МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ План 1

МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

План 1. Методы маскирования. 2. Методы разделения и концентрирования, их классификация. 3. Количественные характеристики концентрирования. Литература: Харитонов Ю. Я. т. 2, гл. 9, § 9. 1 9. 3, стр. 233 240

1. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ Маскирование перевод мешающих компонентов в такую форму, которая уже не оказывает мешающего влияния. Различают два вида маскирования – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создают условия, при которых константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для получения аналитического сигнала. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Вещества, вводимые в систему с целью маскирования, называют маскирователями. Можно выделить несколько групп маскирователей. 1. Вещества, образующие с мешающими ионами более устойчивые соединения, чем с определяемыми ионами. Например, при добавлении избытка тиоцианата аммония к смеси ионов кобальта (II) и железа (III) образуются тиоцианатные комплексы обоих элементов. Если в систему ввести фторид аммония, то железо (III) связывается в бесцветный комплекс Fe. F 63 , более устойчивый, чем Fe(SCN)n(n-3) , Фторид в данном случае является маскирователем ионов железа (III).

2. Вещества, предотвращающие кислотно основные реакции с образованием малорастворимых гидроксидов. Например, в присутствии винной кислоты гидрат оксида железа (III) не осаждается аммиаком вплоть до р. Н 9 10. 3. Вещества, изменяющие степень окисления мешающего иона. Например, ионы меди (II) и цинка реагируют с ЭДТА с образованием устойчивых комплексов. В присутствии тиосульфат ионов медь (II) восстанавливается до Си (I), не дающей устойчивых комплексов с комплексонами. 4. Вещества, осаждающие мешающие ионы, но осадок при этом можно не отделять. Например, при комплексонометрическом титровании кальция в присутствии магния, который осаждают в виде гидроксида, но не отделяют. 5. Вещества со специфическим действием. Например, полярографические волны подавляются в присутствии некоторых поверхностно активных веществ (ПВА).

В химическом анализе часто используют следующие маскирователи: комплексоны, оксикислоты (винная, лимонная, малоновая, салициловая); полифосфаты, способные к образованию комплексов; полиамины; глицерин; аммиак и т. д.

2. Методы разделения и концентрирования, их классификация. Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого, причем их концентрации могут не отличаться, либо мало отличаться друг от друга. Концентрирование – это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества компонентов, содержащихся на уровне примесей (микрокомпоненты), к концентрации или количеству основного компонента (макрокомпонент). Для разделения и концентрирования используют чаще всего одни и те же методы, основанные на различии химических и физических свойств разделяемых компонентов (растворимости, сорбции, электрохимических характеристик, температур кипения, температур сублимации, агрегатного состояния и размера ионов, зарядов или масс и др).

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: 1) концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; 2) проба содержит компоненты, мешающие определению; 3) определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; 4) отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; 5) проба высокотоксична, радиоактивна или дорога. При разделении смеси вещества отделяются друг от друга. При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, что отношение концентрации микрокомпонента к макрокомпоненту повышается (относительное концентрирование).

В основу классификации методов концентрирования можно положить либо природу используемого процесса разделения, либо классифицировать их на основе числа и характера фаз, принимающих участие в процессе концентрирования. При первом подходе можно выделить в первую очередь две группы методов: 1) химические и физико-химические методы; 2) физические методы. Деление это носит условный характер, поскольку между ними нет четких границ. Наиболее часто используют первую группу методов, к которой относят отгонку после химических превращений, осаждение и соосаждение, пробирную плавку, жидкостную экстракцию, ионный обмен, сорбцию, флотацию, химические транспортные реакции, частичное растворение матрицы, электрохимические методы (электролиз, вольтамперометрия). Во вторую группу включают зонную плавку, испарение и сублимацию в вакууме, магнитную сепарацию ионов, дистилляцию, кристаллизацию, фильтрацию, гель-фильтрацию, ультрацентрифугирование.

Различают три основные группы методов разделения и концентрирования: выделение одного или нескольких компонентов в твердую фазу, в жидкую и в газообразную. 1 -я группа: Методы разделения, основанные на равновесии между твердой и жидкой фазами. Наиболее известны и чаще применяются: – осаждение и соосаждение, – адсорбционная и ионообменная хроматография, – электролиз на твердых электродах, – метод зонной плавки. 2 -я группа: Методы разделения, основанные на равновесии между двумя жидкими фазами: – экстракция органическими растворителями, – распределительная хроматография и – электролиз на ртутном катоде.

3 -я группа: Методы разделения, основанные на удалении одного из компонентов в виде газа. Эта группа методов имеет важное, хотя и ограниченное значение. Сюда относятся определения влаги в различных материалах, карбонатов отгонкой СО 2, а также отделение кремния в виде фторида и др. Каждая из названных групп методов может включать как химические, так и физические методы концентрирования.

Различают абсолютное концентрирование и относительное концентрирование. Абсолютное концентрирование это перевод микрокомпонента из большой массы (или большого объема) образца в малую массу (или в малый объем). При этом повышается концентрация микрокомпонента. Относительное концентрирование (обогащение) это увеличение отношения между количествами микрокомпонента и макрокомпонента. К макрокомпонентам в этом случае относится и растворитель. Относительное концентрирование можно рассматривать как частный случай разделения, в результате которого концентpации компонентов смеси оказываются резко различными.

Результаты концентpирования количественно характеризуют коэффициентом (фактором) концентрирования F (встречаются и другие значения): Q 1 Q 10 Q 1 Q 20 F = ׃ Q 2 Q 20 Q 10 Q 2 где Q 10 и Q 20 cooтветствeннo количество (или концентpация) микро компонента и макрокомпонента до концентpирования; Q 1 и Q 2 соот ветственно количество (или концентpация) микрокомпонента и макро компонента после концентpирования. В случае абсолютного концентpирования Q 10 и Q 20 количество (объем) раствора до и после концентpи рования.

Различают групповое и индивидуальное выделение и концентрирование: Индивидуальное концентрирование – это процесс, в результате которого из образца выделяется один микрокомпонент последовательно несколько микрокомпонентов. или Групповое концентрирование – это процесс, при котором за один прием выделяется несколько микрокомпонентов. Групповое концентрирование удобно для всех многоэлементных методов определения (атомно-эмиссионный, рентгенофлуоресцентный, масс -спектрометрия и т. д. ), индивидуальное же – для одноэлементных (фотометрия, флуориметрия, атомно-абсорбционная спектрофотометрия). Индивидуальное концентрирование – это более тонкий и сложный процесс. Исследователю приходится оперировать не только с различиями свойств микрокомпонентов и матрицы; необходимо одновременно использовать различия в свойствах микрокомпонентов или создавать такие различия искусственно. Избирательность концентрирования повышается, если оно является многоступенчатым. В этом отношении хорошо зарекомендовали себя различные хроматографические методы и зонная плавка.

К числу наиболее распространенных методов разделения и концетрирования относятся следующие. Методы испарения (упаривание, перегонка, сублимация) основы, в которой содержится концекrpируемый компонент. Обычно различают упаривание и выпаривание. Упаривание испарение основы, при котором часть ее остается в системе по окончании процесса испарения. Выпаривание (досуха) испарение основы, при котором последняя удаляется полностью. Сублимация (или возгонка) – процесс непосредственного перехода твердого вещества в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. Обратный процесс – переход газообразного вещества в твердую фазу (минуя жидкую) – называют десублимацией. Испарение (отгонка) – переход вещества из жидкого или твердого состояния в газообразное (парообразное).

Дистилляция. Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу. Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Выпаривание можно проводить разными способами, например, нагреванием снизу (с помощью водяной бани) или сверху (под инфракрасной лампой). При выпаривании ИК лампой потери обычно минимальны.

Озоление метод, при котором исходный анализируемый материал путем термической обработки на воздухе превращают в минеральный остаток золу. Применяют тогда, когда определяемый компонент (на пример, металлы микроэлементы) распределен в большой массе сгораемой основы. Метод часто используют при анализе растительного лекар ственного ырья осторожно сжигают на с воздухе сухую массу сырья. При сухом озолении анализируемый образец (1 5 г) помещают в фарфоровый, кварцевый или платиновый тигель, медленно нагревают, не допуская бурного удаления продуктов сгорания, после их выгорания и улетучивания осторожно прокаливают остаток при красном калении (~5000 С) до постоянной массы тигля с зольным остатком, охлаждают тигель в эксикаторе при комнатной температуре. В случае неполного сгорания углеродсодержащих частиц остаток охлаждают, прибавляют к нему небольшой объем воды или насыщ. раствора NH 4 NО 3, выпаривают воду (на водяной бане) и сухой остаток прокаливают. Эту операцию при необ ходимости повторяют. При влажном (мокром) озолении (напpимер, в случае определения сульфатной золы типичной операции в фармакопейном анализе) ис ходную навеску анализируемого вещества, помещенную в фарфоровый, кварцевый или платиновый тигель, обрабатывают раствором соответст вующего реактива (например, небольшим объемом концен трированной Н 2 SO 4), медленно нагревают для удаления летучих продуктов и растворителя, после чего осторожно прокаливают остаток (при t~5000 С, красное каление) до постоянной массы. Операцию при необходимости повторяют. В полученном зольном остатке открывают и определяют подходя щими методами те или иные компоненты.

Осаждение и соосаждение методы, широко распространенные в химическом анализе. Метод осаждения – наиболее простой классический метод разделения, основанный на равновесии между твердой и жидкой фазами. Он сводится к тому, что в определенных условиях искомый компонент выделяется в осадок и таким образом отделяется от сопутствующих компонентов. Метод имеет два явных недостатка: 1) вследствие частичной растворимости осадков искомый компонент теряется; 2) происходит соосаждение других ( «ненужных» ) элементов, присутствующих в анализируемом объекте. При осаждении элементы только перераспределяются между раствором и осадком, причем каждая фаза (раствор и осадок) всегда содержит смесь всех присутствующих в пробе элементов. Поэтому этот метод применяют для более грубого (по сравнению с другими методами) разделения элементов.

Соосаждение – это распределение микроэлемента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной твердой фазы. Например, если на раствор, содержащий смесь Ва. Сl 2 с Fe. Cl 3, подействовать серной кислотой, то следовало бы ожидать, что будет осаждаться только Ba. SO 4, так как соль Fe 2(SO 4)3 растворима в воде. Однако в действительности вместе с Ba. SO 4 частично осаждается и Fe(III), в чем можно убедиться, прокалив отфильтрованный осадок: остаток оказывается не чисто белым (Ba. SO 4), а окрашенным в коричневатый цвет из-за присутствия оксида железа, образовавшегося при прокаливании: Fe 2(S 04)3 = Fe 2 O 3 + 3 SO 3. При соосаждении имеют место адсорбция, ионный обмен, окклюзия, изоморфное соосаждение, образование химических соединений и другие виды взаимодействия микрокомпонентов с компонентами осадка. На соосаждение микрокомпонента оказывают влияние состояние микрокомпонента в растворе, кристаллические свойства осадка (структура, поверхность и др. ), процесс старения осадка, кислотность раствора, температура, время и другие факторы.

Кристаллизация метод, применяемый для концентрирования примесных веществ (например, так называемый метод зонной плавки). При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование твердой фазы – кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т. п. ). Различают два вида управляемой кристаллизации: направленную кристаллизацию (в заданном направлении) и зонную плавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).

Экстракция совокупность методов, основанных на использова нии различий в растворимости извлекаемого компонента в двух контак тиpующих есмешивaющихся фазах н (двух жидких или жидкой и твердой). Экстракция – это процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Экстракция – это метод разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами, чаще всего между двумя жидкостями (обычно между водой и органическим растворителем).

Сорбционные методы концентрирования основаны на различном поглощении растворенных веществ, газов и паров твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами). В отличие от соосаждения здесь поглощение происходит уже на готовом сорбенте. Используют адсорбцию (поглощение поверхностью), абсорбцию (поглощение всем объемом). Во многих случаях все эти виды сорбции наблюдаются одновременно. При концентрировании микроколичеств веществ из сорбционных методов часто применяют избирательную адсорбцию. В качестве сорбента используют твердые фазы с высокоразвитой поверхностью - актививанный уголь, кремнезем (силикагель), оксиды и гидроксиды металлов, соли, синтетические полимерные вещества и др. В процессе сорбции вещество распределяется между двумя несмешивающимися фазами: твердое тело – жидкость, твердое тело – газ, жидкость – газ. Чаще всего сорбцию проводят в системе твердое тело – жидкость.

По различию в механизме взаимодействия вещества с сорбентом выделяют физическую (или молекулярную) сорбцию и хемосорбцию. При физической сорбции взаимодействие между сорбентом и сорбируемым веществом (сорбатом) обусловлено межмолекулярными силами, причем различают адсорбцию (поглощение вещества поверхностью сорбента) и абсорбцию (поглощение вещества всей массой сорбента). Хемосорбция — это поглощение, основанное на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом с образованием химических соединений (ионный обмен, комплексообразование, окисление -восстановление и др. ). Однако на практике трудно встретить в чистом виде любой из механизмов сорбции: обычно они действуют в сочетании. Так, адсорбция обычно предшествует хемосорбции. При концентрировании микрокомпонетов наибольшее распространение получили адсорбционные и хемосорбционные методы, причем среди последних – ионный обмен.

3. Количественные характеристики концентрирования Каждый метод концентрирования имеет свои количественные характеристики. При описании любого метода концентрирования используют по крайней мере три величины: степень извлечения, коэффициент концентрирования, коэффициент разделения. Степень извлечения R – это безразмерная величина, показывающая, какая доля от абсолютного количества микрокомпонента сосредоточена в концентрате: (здесь q. K и qпр — абсолютные количества микрокомпонента в концентрате и пробе). Степень извлечения чаще выражают в процентах:

Степень извлечения обычно составляет менее 100% (или менее 1, если не переводят в проценты), поскольку микрокомпонент может теряться на стадиях разложения пробы и концентрирования вследствие испарения или неполного отделения, неполного разложения пробы, неаккуратных действий экспериментатора и значительной сорбции микрокомпонента стенками посуды и аппаратуры. Как правило, при работе с низкими концентрациями опасность потерь возрастает. В неорганическом анализе в большинстве случаев необходимо достигать степени извлечения микрокомпонентов более чем 95% или, по крайней мере, 90%. Коэффициент концентрирования, или фактор обогащения, К показывает, во сколько раз изменилось отношение абсолютных количеств микрокомпонента и матрицы в концентрате и в исходной пробе: где Qк и Qпр – абсолютные количества матрицы в концентрате и пробе, qк и qпр — абсолютные количества микрокомпонента там же, Rмикр и Rматр — степень извлечения микрокомпонента и матрицы.

Таким образом, коэффициент концентрирования можно выразить через отношение степеней извлечения микрокомпонента и матрицы. При любом практически полезном концентрировании Rмикр = 1, так что Если степень извлечения равна 1 (R = 100%), формула упрощается: Коэффициент разделения S есть величина, обратная коэффициенту концентрирования: