Методы квантовохимических расчетов Волновые функции многоэлектронных систем

Методы квантовохимических расчетов Волновые функции многоэлектронных систем

Принцип неразличимости электронов • Волновая функция • Оператор перестановки электронов

Принцип Паули • Волновая функция многоэлектронной системы антисимметрична, то есть меняет знак при перестановке координат (включая спиновые) любой пары электронов

Спин-орбитали и орбитали

Детерминантная форма записи • Удобная форма записи многоэлектронной волновой функции, обеспечивающая соблюдение требований принципа Паули, была предложена Дж. А. Гоунтом (1928 г. ) и Дж. Слэтером (1929 г. ). В простейшем случае волновая функция записывается в виде определителя (детерминанта), построенного по определенным правилам.

Пусть имеется набор ортонормированных спинорбиталей . Выберем из них N функций и построим определитель, в котором номер столбца будет соответствовать номеру электрона, а строка – одной из спин-орбиталей:

Действие оператора перестановки

Расширение однодетерминантного подхода

Теорема полноты • В случае, если набор включает бесконечно много спин-орбиталей, то может быть доказана теорема полноты: разложение является точным. При этом любые линейные преобразования функций не приводят к изменению энергии системы и любых других значений характеристик молекулы, то есть выбор одноэлектронных функций полного базиса достаточно произволен.

Примеры • Атом гелия. Электронная конфигурация основного состояния атома гелия – 1 s 2. Поэтому спинорбитали запишем в виде

Атом гелия в возбужденном состоянии (конфигурация 1 s 12 s 1)

Возьмем нормированные линейные комбинации этих функций

Убедимся в существовании еще двух триплетных функций

Более точная синглетная функция

Атом лития

Матричные элементы между детерминантными функциями

Выражение для полной энергии