Методы кристаллоструктурных исследований Занятие 3 CIF Параметры уточнения

Методы кристаллоструктурных исследований Занятие 3 CIF Параметры уточнения. Валидация структуры.

План занятия 1. 2. 3. 4. Crystallographic Information File (CIF). Структура файла. Параметры, характеризующие качество структуры. Программы для валидации структуры. Завершение примера с трибензоатом висмута.

Crystallographic Information File (CIF) – формат файла для передачи кристаллографических данных: между различными лабораториями, компьютерными программами, журналами или базами данных. Эти файлы могут читаться как программами, так и человеком. Данный формат файлов основан на более раннем формате STAR (Selfdefining Text Archive and Retrieval). То есть структура файла задается в нем самом, на не определена заранее, что по дает возможности для расширения словаря.

Создание и редактирование CIF является одним из форматов вывода результатов для большинства кристаллографических программ, поэтому работа с CIF чаще всего начинается с его редактирования. Для редактирования можно использовать любой текстовый редактор (text editor): Notepad, vi и так далее. Или использовать специализированые редакторы для CIF: en. CIFer и publ. CIF (с элементами WYSIWYG). Длина строчки не более 80 символов! В CIF можно использовать только ASCII символы! (не стоит использовать word processors) Дополнительные символы можно задать через специальные команды.

Структура CIF Каждый файл должен начинаться с команды: data_something где something произвольный текст Каждый блок данных начинается с определения “data name” (какие данные вы хотите задать), который начинается с символа “_”, а затем идет значение этих данных. Например, для задания объема элементарной ячейки используется команда: _cell_volume 1357. 5(3) или _cell_volume ‘ 1357. 5(3)’ или _cell_volume ; 1357. 5(3) ;

Структура CIF Циклы задаются с помощью команды loop_: 1 2 1 2 loop_ _publ_author_name _publ_author_address 'A. B. Author' ; 10 The Street Somewhere A Country ; 'A. N. Other' ; 20 The Road Somewhere Else A Different Country ; Начало цикла Определение data names Значения, чередуются в порядке, который указан в определении

Пример CIF для трибензоата висмута Начало файла, название блока data_e: currenttimakovascbibenz 3_fff _audit_creation_method _chemical_name_systematic ; ? ; _chemical_name_common _chemical_melting_point _chemical_formula_moiety _chemical_formula_sum 'C 21 H 15 Bi O 6' _chemical_formula_weight SHELXL-97 ? ? ? Метод создания файла Название по номенклатуре IUPAC Название по тривиальной номенклатуре Температура плавления Формула «по кускам» 572. 31 Брутто-формула Молекулярный вес

Пример CIF для трибензоата висмута loop_ _atom_type_symbol _atom_type_description _atom_type_scat_dispersion_real _atom_type_scat_dispersion_imag _atom_type_scat_source 'C' 0. 0033 0. 0016 'International Tables Vol C Tables 'H' 0. 0000 'International Tables Vol C Tables 'O' 0. 0106 0. 0060 'International Tables Vol C Tables 'Bi' -4. 1077 10. 2566 'International Tables Vol C Tables _symmetry_cell_setting _symmetry_space_group_name_H-M ? ? Значения структурных факторов и источник этих данных 4. 2. 6. 8 and 6. 1. 1. 4' Сингония Пространственная группа

Пример CIF для трибензоата висмута loop_ _symmetry_equiv_pos_as_xyz 'x, y, z' '-y, x-y, z' '-x+y, -x, z' 'x+2/3, y+1/3, z+1/3' '-y+2/3, x-y+1/3, z+1/3' '-x+y+2/3, -x+1/3, z+1/3' 'x+1/3, y+2/3, z+2/3' '-y+1/3, x-y+2/3, z+2/3' '-x+y+1/3, -x+2/3, z+2/3' Эквивалентные по симметрии позиции

Пример CIF для трибензоата висмута _cell_length_a _cell_length_b _cell_length_c _cell_angle_alpha _cell_angle_beta _cell_angle_gamma _cell_volume _cell_formula_units_Z _cell_measurement_temperature _cell_measurement_reflns_used _cell_measurement_theta_min _cell_measurement_theta_max 19. 5608(19) Параметры 4. 0967(5) элементарной ячейки 90. 00 Объем элементарной 120. 00 ячейки 1357. 5(2) 3 Число формульных 293(2) единиц ? ? Сколько рефлексов и на ? каких углах использовались для определения параметров элементарной ячейки

Пример CIF для трибензоата висмута _exptl_crystal_description _exptl_crystal_colour _exptl_crystal_size_max _exptl_crystal_size_mid _exptl_crystal_size_min _exptl_crystal_density_diffrn _exptl_crystal_density_meas _exptl_crystal_density_method _exptl_crystal_F_000 _exptl_absorpt_coefficient_mu _exptl_absorpt_correction_type _exptl_absorpt_correction_T_min _exptl_absorpt_correction_T_max _exptl_absorpt_process_details _exptl_special_details ; ? ; Особые условия поглощения Форма кристалла ? ? Цвет кристалла ? ? Размер кристалла, мм ? 2. 100 ? 'not measured' Плотность, полученная 816 из дифракции 9. 778 Число электронов в ? ячейке = F 000 ? ? Коэффициент ? поглощения Описание учета поглощения, минимальный и максимальный коэффициенты прохождения

Пример CIF для трибензоата висмута Температура измерений _diffrn_ambient_temperature _diffrn_radiation_wavelength _diffrn_radiation_type _diffrn_radiation_source _diffrn_radiation_monochromator _diffrn_measurement_device_type _diffrn_measurement_method _diffrn_detector_area_resol_mean Длина волны излучения 293(2) 0. 71073 Тип излучения Mo. Ka 'fine-focus sealed tube' graphite ? Тип источника ? ? Монохроматор Тип прибора Пространственное разрешение детектора Метод измерения (по какому углу сканировали)

Пример CIF для трибензоата висмута Общее число рефлексов _diffrn_reflns_number _diffrn_reflns_av_R_equivalents _diffrn_reflns_av_sigma. I/net. I _diffrn_reflns_limit_h_min _diffrn_reflns_limit_h_max _diffrn_reflns_limit_k_min _diffrn_reflns_limit_k_max _diffrn_reflns_limit_l_min _diffrn_reflns_limit_l_max _diffrn_reflns_theta_min _diffrn_reflns_theta_max _reflns_number_total _reflns_number_gt _reflns_threshold_expression 3909 Rint 0. 0873 0. 1466 Rsigma -25 20 -16 Дианазон рефлексов 25 по hkl -5 5 Дианазон рефлексов 3. 61 по углам 28. 02 1355 Число уникальных 1076 рефлексов >2 sigma(I) Число уникальных сильных рефлексов Условие, какие рефлексы считать сильными

Дианазон рефлексо по углам Пример CIF для трибензоата висмута _computing_data_collection _computing_cell_refinement _computing_data_reduction _computing_structure_solution _computing_structure_refinement _computing_molecular_graphics _computing_publication_material ? ? ? 'SHELXS-97 (Sheldrick, 1990)' 'SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)' ? ? Какие программы _refine_special_details использовались для работы ; Refinement of F^2^ against ALL reflections. The weighted R-factor w. R and goodness of fit S are based on F^2^, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F^2^. The threshold expression of F^2^ > 2 sigma(F^2^) is used only for calculating Rfactors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F^2^ are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger. ; Детали уточнения. Стандартный текст обычно следует заменить нормальным описанием уточнения

Пример CIF для трибензоата висмута Метод уточнения по F 2 или F _refine_ls_structure_factor_coef Fsqd Полноматричное или _refine_ls_matrix_type full блочное уточнение _refine_ls_weighting_scheme calc Какая весовая схема _refine_ls_weighting_details использовалась 'calc w=1/[s^2^(Fo^2^)+(0. 0000 P)^2^+0. 0000 P] where P=(Fo^2^+2 Fc^2^)/3' Метод решения _atom_sites_solution_primary direct _atom_sites_solution_secondary difmap _atom_sites_solution_hydrogens geom Способ уточнения _refine_ls_hydrogen_treatment mixed водородов _refine_ls_extinction_method none Число уникальных _refine_ls_extinction_coef ? рефлексов _refine_ls_abs_structure_details 'Flack H D (1983), Acta Cryst. A 39, 876 -881' _refine_ls_abs_structure_Flack -0. 034(12) Параметр Флака Как определялась абсолютная структура

Пример CIF для трибензоата висмута Число рефлексов, которые использовались в уточнении Число параметров уточнения _refine_ls_number_reflns _refine_ls_number_parameters _refine_ls_number_restraints _refine_ls_R_factor_all _refine_ls_R_factor_gt _refine_ls_w. R_factor_refine_ls_w. R_factor_gt _refine_ls_goodness_of_fit_refine_ls_restrained_S_all _refine_ls_shift/su_max _refine_ls_shift/su_mean 1355 84 0 0. 0556 0. 0419 0. 0490 0. 0465 0. 756 0. 000 Число ограничений R-фактор для всех рефлексов R-фактор для сильных рефлексов Тоже самое для весового R-фактора Добротность уточнения Сдвиг параметров в последнем цикле уточнения

Пример CIF для трибензоата висмута loop_ _atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_U_iso_or_equiv Параметры атомов _atom_site_adp_type _atom_site_occupancy _atom_site_symetry_multiplicity _atom_site_calc_flag _atom_site_refinement_flags _atom_site_disorder_assembly _atom_site_disorder_group Bi 1 Bi 0. 0000 1. 0000 0. 02741(15) Uani 1 3 d S. . O 1 O 0. 0761(3) 0. 9819(3) 0. 3632(14) 0. 0364(15) Uani 1 1 d. . .

Пример CIF для трибензоата висмута Анизотропные loop_ тепловые параметры _atom_site_aniso_label атомов _atom_site_aniso_U_11 _atom_site_aniso_U_22 _atom_site_aniso_U_33 _atom_site_aniso_U_23 _atom_site_aniso_U_12 Bi 1 0. 02780(19) 0. 0267(3) 0. 000 0. 01390(9) O 1 0. 035(4) 0. 030(4) 0. 043(4) -0. 001(3) 0. 005(3) 0. 015(3) loop_ _geom_bond_atom_site_label_1 _geom_bond_atom_site_label_2 _geom_bond_distance _geom_bond_site_symmetry_2 _geom_bond_publ_flag Bi 1 O 1 2. 254(5). ? Bi 1 O 1 2. 254(5) 2_675 ? Длины связей

Пример CIF для трибензоата висмута loop_ _geom_angle_atom_site_label_1 _geom_angle_atom_site_label_2 _geom_angle_atom_site_label_3 _geom_angle_site_symmetry_1 _geom_angle_site_symmetry_3 _geom_angle_publ_flag O 1 Bi 1 O 1 81. 2(2). 2_675 ? loop_ _geom_torsion_atom_site_label_1 _geom_torsion_atom_site_label_2 _geom_torsion_atom_site_label_3 _geom_torsion_atom_site_label_4 _geom_torsion_site_symmetry_1 _geom_torsion_site_symmetry_2 _geom_torsion_site_symmetry_3 _geom_torsion_site_symmetry_4 _geom_torsion_publ_flag O 1 Bi 1 O 1 C 1 165. 2(4) 2_675. . . ? Валентные углы Торсионные углы

Пример CIF для трибензоата висмута Измеренная доля обратного пространства _diffrn_measured_fraction_theta_max _diffrn_reflns_theta_full _diffrn_measured_fraction_theta_full _refine_diff_density_max 1. 464 _refine_diff_density_min -0. 677 _refine_diff_density_rms 0. 155 0. 955 25. 00 0. 996 До какого угла обратное пространство измерялось полностью Измеренная доля обратного пространства для указанного угла Величины остаточной электронной плотности

Параметры уточнения структуры < 0. 05 < 0. 15 0. 59 (нецентросимметричные, 0. 83 (центросимметричные) R-фактор для случая со случайным распределением атомов в ячейке если

Валидация структуры - Что такое хорошо и что такое плохо? В. В. Маяковский Antony Spek Для валидации структуры чаще всего используется программа PLATON и сервис http: //checkcif. iucr. org/

Рекомендуемая литература 1. Crystal Structure Refinement – A Crystallographer’s Guide to SHELXL / P. Müller, R. Herbst-Irmer, A. L. Spek, T. R. Schneider, M. R. Sawaya. ; Edited by P. Müller - Oxford University Press, 2006. 2. Crystal Structure Analysis: Principles and Practice / Clegg, W. , Blake, A. J. , Gould, R. O. , Main, P. ; Edited by W. Clegg - IUCr/Oxford University Press, 2002. 3. Peter Müller, Practical suggestions for better crystal structures. Crystallography Reviews 2009, 15(1), 57 -83.