Методы кристаллоструктурных исследований Занятие 2 Общие этапы расшифровки

Методы кристаллоструктурных исследований Занятие 2 Общие этапы расшифровки кристаллической структуры

Мои координаты: Захаров Борис Александрович Кафедра ХТТ ФЕН НГУ Комн. 104, 125 лабораторного корпуса Тел. 363 -42 -06 b. zakharov@yahoo. com Для получения зачета… В течении семестра необходимо: 1) Посещать занятия. 2) Выполнять и своевременно сдавать практические работы. 3) Выполнять домашние задания. На зачетном занятии необходимо: 1) Расшифровать структуру (данные выдаются каждому студенту индивидуально) с обоснованием всех применяемых инструкций и ограничений. Составить краткий отчет. Возможна подготовка дома самостоятельно либо в комп. классе в свободное от пар время. 2) Ответить на контрольные вопросы. 2

1) Выращивание кристалла. 2) Выбор кристалла и проверка его качества. 3) Предварительный дифракционный эксперимент (расчет матрицы ориентации, определение ПЭЯ, расчет стратегии дифракционного эксперимента). 4) Измерение интенсивностей дифракционных отражений. 5) Определение наличия центрировки ячейки, операций симметрии и пространственной группы симметрии кристалла. 6) Поиск максимумов электронной плотности в ячейке. 7) Распознавание атомов, молекулярных фрагментов и уточнение структуры. 3

1) Выращивание кристалла. 2) Выбор кристалла и проверка его качества. - оптическая микроскопия (визуальная оценка качества кристалла + погасания в поляризованном свете); - Рентгеновская фотография и рентгеновская дифрактометрия. 4

3) Предварительный дифракционный эксперимент (расчет матрицы ориентации, определение ПЭЯ, расчет стратегии дифракционного эксперимента). Данное выражение определяет те углы θ, под которыми может происходить отражение рентгеновских лучей от серии сеток (hkl). Зависимость dhkl от параметров элементарной ячейки a, b, c, α, β, γ, в общем случае имеет следующий вид: 5

Кубическая ячейка Бравэ

Тетрагональная ячейка Бравэ Ромбическая ячейка Бравэ

Тригональная и гексагональные ячейки Бравэ Моноклинная ячейка Бравэ

Триклинная ячейка Бравэ

Понятие обратной решетки Из уравнения Вульфа-Брэггов видно, что расстояние от центра дифракционной картины до каждого рефлекса прямо пропорционально sinθ и обратно пропорционально dhkl. Это математически демонстрирует обратную (инвертированную) природу геометрической зависимости между кристаллической решеткой и дифракционной картиной. Обратная решетка определяется векторами a*, b*, c* и связывается с кристаллической решеткой в прямом пространстве следующими соотношениями: , причем

Понятие обратной решетки

Примеры Примитивная кубическая ячейка

Общий случай:

Матрица ориентации На практике, для дифракционного эксперимента, значение имеют два набора осей – это оси обратной решетки a*, b*, c*, в системе которых координатами каждого рефлекса являются индексы Миллера (hkl) и определяются вектором h, и ортогональный набор осей x, y, z, фиксированный по отношению к ориентации кристалла. Ось z при этом совпадает с осью φ дифрактометра, а оси x, y определяются условно и поразному для каждого типа дифрактометра таким образом, чтобы в итоге получилась правая тройка векторов. При этом связь между координатами любой точки в этих системах определяется соотношением x = Ah (omega = theta), Бисекториальное положение

4) Измерение интенсивностей дифракционных отражений

5) Определение наличия центрировки ячейки, операций симметрии и пространственной группы симметрии кристалла. Совокупность всех (открытых и закрытых) операций симметрии, совмещающих саму с собой периодическую структуру, называют пространственной группой симметрии данной структуры (ПГС). Закрытую и открытую операцию симметрии, в соответствие которым поставлена одна и та же матрица, называют сходственными. Если в пространственной группе симметрии заменить все открытые операции симметрии на сходственные закрытые и добавить их к закрытым операциям симметрии, входившим в ПГС изначально, то получим совокупность закрытых операций симметрии, которые образуют группу, называемую кристаллографическим классом данной структуры. ПГС решетки Бравэ называют группой Бравэ.

Точечные группы симметрии, которые содержат только совместимые с трансляционной симметрией закрытые операции симметрии, называют кристаллографическими точечными группами симметрии. Существует 7 сингоний, каждая характеризуется минимальной общей группой элементов симметрии. Таких точечных групп 32. Группы с общими характерными особенностями симметрии объединяют в кристаллические системы или сингонии.

• Точечная симметрия обратной решетки совпадает с точечной симметрией решетки Бравэ, которой она соответствует • Точечная симметрия дифракционной картины отражает симметрию обратной решетки • Точечная симметрия дифракционной картины (Лауэ-класс) = Кристаллографический класс структуры + инверсия • Определение кристаллической системы по дифракционным данным проводится путем анализа присутствия поворотов и отражений, совмещающих с собой дифрактограмму • Для этого анализа важна ориентация кристалла (= обратной решетки) относительно падающего пучка

Симметрически эквивалентные рефлексы (дифракционные максимумы) Действуем на узел обратной решетки, (hkl), операциями симметрии Лауэкласса и получаем все эквивалентные рефлексы для данного Лауэ-класса Фриделевские эквиваленты: (hkl) ↔ (-h, -k, -l)

Симметрически эквивалентные рефлексы (дифракционные максимумы) Действуем на узел обратной решетки, (hkl), операциями симметрии Лауэкласса и получаем все эквивалентные рефлексы для данного Лауэ-класса Моноклинная система: (hkl) ↔ (-h, -k, -l) ↔ (h, -k, l) ↔ (-h, k, -l) КК: 2 или m или 2/m ЛК: 2/m

Симметрически эквивалентные рефлексы (дифракционные максимумы) Действуем на узел обратной решетки, (hkl), операциями симметрии Лауэкласса и получаем все эквивалентные рефлексы для данного Лауэ-класса Ромбическая система: (hkl) ↔ (-h, -k, -l) ↔ (h, -k, l) ↔ (-h, k, -l) ↔ (-h, k, l) ↔ (h, k, -l) ↔ (-h, -k, l) ↔ (h, -k, -l) КК: 222 или mmm ЛК: mmm

Исходя из параметров элементарной ячейки, некоторый кристалл является орторомбическим. Очевидные погасания рефлексов отсутствуют. Для группы рефлексов измерены следующие интенсивности: h k l I 10 2 4 258. 2 -10 2 4 187. 4 10 -2 4 267. 4 10 2 -4 216. 4 -10 -2 -4 245. 2 10 -2 -4 200. 9 -10 2 -4 264. 6 10 -2 4 208. 3 Корректно ли определена кристаллическая система? Ответ обосновать.

Структурная амплитуда Объемно-центрированная ячейка

Систематические погасания рефлексов Цент ри ро вк а I F A Условия погасани я рефлекс ов h+k+l = 2 n+1 h+k, k+l, h+l = 2 n+1 k+l =

Систематические погасания рефлексов c n Y Y l = h+l 2 n+ = 1 2 n+ 1 hk 0 a b n Z Z Z h = k = h+k 2 n+ =2 n 1 1 +1 Сл оев ые h 0 l a Y h= 2 n+ 1

Систематические погасания рефлексов Ос 21|| ев X Y Z ые h 0 h = 0 2 n+ 1 0 k k= 0 2 n+ 1 00 l l= 2 n

6) Поиск максимумов электронной плотности в ячейке. I ~ |F(hkl)|2

7) Уточнение структуры. Шкальные факторы < 0. 05 0. 59 (нецентросимметричные, 0. 83 (центросимметричные) Со случайным распределением < 0. 15

Вопросы на дом: 1) Почему для различных типов трехмерных решеток Бравэ отсутствуют кубические и тетрагональные базоцентрированные ячейки, а также триклинные ячейки с любой центрировкой? 2) Определить пространственную группу симметрии, если имеются следующие данные: кристаллическая система – орторомбическая; условия для наблюдаемых рефлексов: hkl – все четные либо все нечетные; 0 kl, k + l = 4 n, k и l четные; h 0 l, h + l = 4 n, h и l четные; hk 0, h + k = 4 n, h и k четные; h 00, h = 4 n; 0 k 0, k = 4 n; 00 l, l = 4 n. . Статистическое распределение интенсивностей рефлексов соответствует центросимметричной структуре. Ответ обосновать.