Методы контроля и анализа веществ Рейтинговый контроль Вид

Методы контроля и анализа веществ Рейтинговый контроль Вид занятий Распределение баллов 6 семестр min max Лабораторные работы 24 40 Орг. СРС (семестровые работы № 1 и № 2 в виде теоретического коллоквиума на ЭВМ) 17 20 Зачет 20 40 Итого 61 100 Рекомендуемая литература: 1. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Т. 2 -М. , Химия, 1976 г. 2. Пилиненко А. Т. , Пятницкий И. В. Аналитическая химия. т. 1 и т. 2. М. , Химия, 1990 г. 3. Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа, М. , Химия, 1974 г. 1

Методы и задачи аналитического контроля Классификация методов анализа в зависимости от количества анализируемого вещества Метод Количество вещества г Макро. Полумикро. Микро. Ульрамикро. Субмикро- 10 -1 - 1 10 -2 - 10 -1 10 -3 - 10 -2 10 -9 -10 -3 10 -12 - 10 -9 мл 1 – 10 10 -1 - 1 10 -2 - 10 -1 10 -4 - 10 -2 10 -6 – 10 -4 Выбор метода анализа 1. 2. 3. 4. 5. Аналитические свойства определяемого вещества Природа анализируемого объекта Имеющееся оборудование Требуемая продолжительность синтеза Необходимая точность и чувствительность определения 2

Методы подготовки пробы к анализу Отбор средней пробы Средняя проба – это небольшое, взятое из общей массы количество вещества, средней состав которого идентичен среднему составу анализируемого объекта. 3

Методы переведения пробы в раствор Растворение галогенводородными кислотами Сa. СO 3 (кальцит) Ba. СO 3 (витерит) Sr. СO 3 (стронционит) Fe 2 O 3 (гематит) Fe 2 O 3 n H 2 O (лимонит) и другие Mn. O 2 (пиролюзит) Mn 3 O 4 (гаусманит) Bi 2 S 3 Zn. S Cu. S Растворяются в разбавленной HCl при комнатной температуре Растворяется в HCl с добавлением восстановителей типа Sn (II) Для растворения минералов, содержащих графит, кварц и другие силикаты используют смесь HCl с HNO 3 и HF Растворяются в HCl с добавлением Н 2 О 2 как восстановителя Растворяются в HCl в присутствии сильных окислителей (Na. Cl. O 2 и Na. Cl. O 3) при этом образуются растворимые сульфаты 4

Растворение кислородсодержащими кислотами (Азотная кислота) HNO 3 Sn. S 2 Sb 2 S 3 As 2 S 3 HNO 3 -S, -H 2 SO 4 H 2 Sn. O 2 HSb. O 2 HAs. O 2 Царская водка: HCl+HNO 3=3: 1 3 HCl + HNO 3 = NOCl + Cl 2 + 2 H 2 O 5

Растворение кислородсодержащими кислотами Серная кислота (H 2 SO 4) В концентрированном состоянии – окислитель. В процессе окисления H 2 SO 4 восстанавливается до H 2 SO 3, H 2 S, S, SO 2: SO 42 - + 6ē + 8 H+ → S 0 + 4 H 2 O SO 42 - + 2ē + 4 H+ → SO 2 + 2 H 2 O SO 42 - + 8 ē+ 10 H+ → H 2 S + 4 H 2 O Фосфорная кислота (H 3 PO 4) Fe. PO 4 + H 3 PO 4→ H 3[Fe(PO 4)2] H 3 PO 4 разлагает руды, содержащие Сr, Ti, Nb, Ta H 3 PO 4 + HNO 3 - анализ марганцевых руд (H 2 O 2) 6

Растворение металлов Растворитель HCl H 3 PO 4 H 2 SO 4 HCl + HNO 3 щелочи Металл Al, Be, Fe, Co, Mg, Mn, Sn, Cr, Zn, Pb (горяч. конц) Be, Fe, Cd, Co, Mg, Mn, Cu, Mo, As, Ni, Pb, Zn Be, Fe, Co, Mg, Mn (горяч. конц), Cu(горяч. конц), As (горяч. конц) Sn (горяч. конц), Sb (горяч. конц), Ni, Cr, Zn W, As, Sn , Sb Al, Be, Zn 7

Растворение сплавов Основа Сопутствующие элементы Растворитель Fe Mn, Cr, V, Ni, Co, Mo, Cu, W, Al, Ti, Zn, Nb, C, P, Si, S HCl, HNO 3, H 2 SO 4 (разб. ), Cu Sn, Sb, Zn, Pb, Al, Cd, Mn, Fe, Ni, Be, C, P HNO 3 (1: 2) Pb, Sn Cu, Fe, Cd, Zn, Ca, Na, As, Sb HNO 3 (1: 3) Al, Mg Zn, Cu, Mn, Ni, Fe, Si, Ca, Sn, Cd 20% Na. OH, HCl (1: 1), H 2 SO 4 8

Методы разделения и концентрирования Осаждение как химический метод разделения. Осаждение считается полным, когда в растворе остается менее 0, 1% определяемого вещества. Mn(NO 3)2 + Na 2 CO 3 → Mn. CO 3↓ + 2 Na. NO 3 Устанавливается равновесие: Mn. CO 3↔ Mn 2+ + CO 32 - [Mn 2+] =[ CO 32 -] ПР Mn. CO [Mn 2+] [ CO 32 -] = 1, 8 10 -11 3 Влияние на эффективность осаждения р. Н – среды При р. Н 12, 4 из 0, 01 М раствора полностью осаждаются Mg(OH)2 При р. Н 3, 5 из 0, 01 М раствора полностью осаждаются Fe(OH)3 При р. Н 8, 4 из 0, 01 М раствора полностью осаждаются Zn(OH)2 9

Соосаждение 1. Адсорбционное – соосаждение возникает за счет сил адсорбции на поверхности осадка, создаваемых вследствие возникающего силового поля при электростатическом взаимодействии неуравновешенных поверхностных частиц. 2. Окклюзия – это захват примесей всей массой образующегося осадка, не только поверхностью. 3. Изоморфизм (сокристаллизация) – образование общей с примесями кристаллической решетки для ионов близких по природе или размеру. Ba 2+ , Sr 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ ; Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ 4. Химическое соосаждение Pb. Cl 2 + H 2 S → Pb. S↓(черный) + 2 HCl При избытке Pb. Cl 2: Pb. Cl 2 + Pb. S → [Pb. Cl]2 S (белый) 10

Другие способы разделения многокомпонентных систем 1. 2. Отгонка Термообработка с образованием газообразных t 11

Гравиметрический (весовой) метод анализа Наиболее распространенные методы весового анализа основаны на выделении определяемого компонента в виде осадка, т. е. труднорастворимого соединения. Некоторые виды соединений переменного состава: Ca 3(PO 4)2 Fe 2 O 3 Ca. HPO 4 Fe 2 O 3 n. H 2 O Произведение растворимости 1. Ba. SO 4 ↔ Ba 2+ + SO 42 - Закон действующих масс: твердая фаза раствор [Ba. SO 4] – const, по физическому смыслу это плотность вещества. ПР Ba. SO = [Ba 2+] [SO 42 -] = 1, 1 10 -10 2. Ca. F 2 ↔ Ca 2+ + 2 F ПР Ca. F 2 = [Ca 2+] [F-]2 4 12

Растворимость осадков в присутствии избытка (осадителя) общих ионов 1. Избыток осадителя может вызвать осаждение не только целевого иона, но и других: Ba. Cl 2 + K 2 Cr. O 4 ↔ Ba. Cr. O 4↓ + 2 KCl ПР Ba. Cr. O 4 = 1, 2 10 -10 Sr. Cl 2 + K 2 Cr. O 4 ↔ Sr. Cr. O 4↓ + 2 KCl ПР Sr. Cr. O 4 = 3, 6 10 -5 2. Большой избыток осадителя иногда повышает растворимость осадка вследствие образования комплексных соединений: Ag. NO 3 + HCl ↔ Ag. Cl↓ + HNO 3 Ag. NO 3 + 2 HCl ↔ H[Ag. Cl 2] + HNO 3 13

Вычисление растворимости осадков, исходя из величины ПР Ca 3(PO 4)2 ↔ 3 Ca 2+ + 2 PO 43 ПРCa (PO ) = [Ca 2+]3 [PO 43 -]2 3 4 2 14

Растворимость осадков в кислотах Соли слабых кислот: Ca 3(PO 4)2 фосфаты Ba 3(PO 4)2 Ca. CO 3 карбонаты Ag 2 CO 3 Cu. S Pb. S Ca. C 2 O 4 Ba. C 2 O 4 сульфиды оксалаты Слабые кислоты: H 3 PO 4 ↔ 3 H+ + PO 43 - (фосфорная) H 2 S ↔ 2 H+ + S 2 - (сероводородная) H 2 CO 3 ↔ 2 H+ + CO 32 - (угольная) H 2 C 2 O 4↔ 2 H+ + C 2 O 42 - (щавелевая) Сравнение растворимости Вa. CO 3 и Ba. C 2 O 4 в кислой среде ПРВa. CO 3 = 4∙ 10 -10 ПРBa. C 2 O 4 = 1, 1∙ 10 -7 В присутствии уксусной кислоты (т. е. Н +) CO 32 - + 2 H+ → H 2 CO 3 сильнее связывается C 2 O 42 - + 2 H+ H 2 C 2 O 4 т. е. осадок Вa. CO 3 будет растворяться в уксусной кислоте легко в отличии от Ba. C 2 O 4 Ва. CO 3 ↔ Ва 2+ + CO 3215

Зависимость растворимости осадков от состава смесей водных и неводных растворителей Растворимость K[Pt. Cl 4] в граммах на 100 г растворителя в зависимости от содержания спирта: Содержание спирта, % 0 50 100 Растворимость осадка, г 0, 77 0, 049 0, 0009 Влияние температуры разрушение P сольватация - Q (тепло необходимо подавать) +Q (тепло необходимо отводить) Влияние присутствия инородных ионов Ag. Cl ↔ Ag+ + Cl. Неактивные столкновения: Ag+ + Cl- KNO 3 ↔ K+ + NO 3 и K+ + NO 3 - Вероятность встречи Ag+ + Cl- снижается, т. е. повышается растворимость Ag. Cl. 16

Условия осаждения и промывания осадков Выбор осадителя: наилучшим осадителем обычно является тот, который образует наименее растворимый осадок (ПР - меньше). ПРPb. CO 3 = 1∙ 10 -14 ПРPb. C 2 O 4 = 1∙ 10 -13 ПРPb. SO 4 = 1∙ 10 -8 Однако в присутствии ионов Cu 2+ и Bi 3+ наблюдается их совместное осаждение с Pb 2+ в виде Cu. CO 3 , Cu. C 2 O 4 , Bi 2(Cr. O 4)3. Тогда как Cu. SO 4 и Bi 2(SO 4)3 - водорастворимы. Получение весовой формы Fe. Cl 3 + 3 NH 4 OH ↔ Fe(OH)3↓ + 3 NH 4 Cl осаждаемая форма - отстаивание; - фильтрование; - промывание; - прокаливание; - взвешивание Прокаливание: 17

Титрометрический (объемный) метод анализа N – нормальная концентрация: количество г-экв. вещества, содержащегося в 1 л. раствора. Например: 1) 0, 1 N раствор Na. OH; Э = М ∕ n; ММ (Na. OH) = 40; 1 г-экв. Na. OH = 40 г. ; 0, 1 г-экв. = 4 г. 2) 0, 1 N раствор H 2 SO 4 Э = М ∕ n; ММ Классификация индикаторов (Na. OH) = 98; Цветные 1. 1 г-экв. H 2 SO 4 = М 2. Окрашенные и неокрашенные осадки / 2 = 98 / 2 = 49 г. ; 0, 1 г-экв. = 4, 9 3. г. Флуоресцентные 4. Экстрагируемые органическими растворителями 5. Физические 6. Хемолюминесцентные Гидразид аминофталевой кислоты в присутствии Н 2 О 2 , солей меди в щелочной среде: 18

Вычисления в объемном анализе Закон эквивалентов: N 1∙V 1 =N 2 ∙V 2; Na 2 CO 3 + 2 HCl → H 2 CO 3 + 2 Na. Cl 106 73 На 53 г. (1 г-экв. ) Na 2 CO 3 расходуется 35, 5 г. (1 г-экв. ) HCl Для окислительно-восстановительных реакций: K 2 Cr 2 O 7 + 6 KI + 14 HCl→ 8 KCl + 2 Cr. Cl + 3 I 2 + 7 H 2 O 3 Cr 2 O 72 - + 14 H+ +6 ē → 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 2 I- - 2ē → I 2 19

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ 20

Зависимость окраски индикатора от р. Н среды Индикатор р. Кинд. = -lg Kинд. Окраска Молекулярная форма Ионная форма Метиловый оранжевый 3, 6 красный желтый Бромфеноловый синий 4, 1 желтый сине-фиолетовый Метиловый красный 5, 2 красный желтый Феноловый красный 8, 0 желтый красный Фенолфталеин 9, 1 бесцветный красный Тимолфталеин 10 бесцветный синий 21

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА ОКРАСКИ ИНДИКАТОРА Метиловый оранжевый желтый красный 1) 2) 3) 4) 22

Показатели титрования индикатора (р. Т) Индикатор р. Т Метиловый оранжевый 4 Метиловый красный 5 Лакмус 7 Фенолфталеин 9 Тимолфталеин 10 Титрование слабых оснований Выбрать индикатор для титрования 0, 1 N NH 4 OH 0, 1 N рабочим раствором HCl NH 4 OH + HCl →NH 4 Cl + H 2 O В точке эквивалентности объем анализируемого раствора увеличивается вдвое, т. е. [NH 4 Cl] = 0, 05 N. Индикатор – метиловый красный 23

Кривые титрования Титрование сильной кислоты сильным основанием HCl + Na. OH→ Na. Cl + H 2 O 24

Титрование многоосновных кислот и их солей Для 0, 1 М раствора 1) Na 2 CO 3 + HCl → Na. HCO 3 + Na. Cl 2) Na. HCO 3 + HCl → H 2 CO 3 + Na. Cl для средней соли При титровании образуется буферный раствор (при Ссоли : Скислоты = 91 : 9 ≈ 10 : 1) (фенолфталеин) слабая кислота 25

Неводное кислотно – основное титрование Смесь МУХК и НСl КCH 2 Cl. COOH = 1, 4∙ 10 -3 (МУХК) в водном растворе. В ацетоне: КCH 2 Cl. COOH ≈ 10 -10 Смесь CCl 3 COOH и НСl КCCl 3 COOH = 1, 3∙ 10 -11 в водном растворе В ацетоне: КCCl 3 COOH ≈ 10 -3 26

Комплексонометрический метод Нитрилотриуксусная кислота (Комплексон I) Этилендиаминтетрауксусная кислота (Комплексон II) Трилон Б (Комплексон III) 27

28

Типы реакций используемых в комплексонометрии Комплексон II 1. Реакции прямого воздействия иона металла с комплексоном буфер 2. Реакции взаимодействия с избытком комплексона (обратное титрование) Al 3+ + n. H 2 I 2 - р. Н=10 CH 3 COONa CH 3 COOH буфер (n-1)H 2 I 2 - + (n-1)Zn 2+р. Н=10 Al. I- + 3 H+ + (n-1)H 2 I 2(n-1)Zn. I 2 - + (n-1)2 H+ избыток 3. Метод титрования заместителя Th 4+ + Mg. I 2 -р. Н=2 Mg 2+ + H 2 I 2 - р. Н=10 Th. I + Mg 2+ Mg. I 2 - + 2 H+ 4. Метод кислотно-основного титрования Me 2+ + H 2 I 2 - → Me. I 2 - + 2 H+ + 2 OH- МО 2 H 2 O 29

Другие комплексоны 1 -фенилиминодиуксусная кислота 2 -окси-5 -метилфенилиминодиуксусная кислота 30

ИНДИКАТОРЫ Эриохром черный Т (производное диоксиазонафталина) Образует соединения синего цвета с ионами: Cu 2+, Mg 2+, Zn 2+, Mn 2+, In 2+, Al 3+ и др. при р. Н = 7÷ 11. Мурексид Образует соединения красного или желтого цвета с ионами: Ca 2+, Ni 2+, Co 2+, Cu 2+ и др. 31

Определение жесткости воды Индикатор: эриохром черный Т или хром темно-синий Титрант: комплексон II, N=0, 05 Буферный раствор: NH 4 OH + NH 4 Cl p. H ≈ 9 Ж = 0, 05 ∙V∙k∙ 1000/VH 2 O = 50 ∙ V∙k / VH O 2 где Ж – жесткость воды, мг-экв/л; V – объем титранта, мл; K – поправочный коэффициент на 0, 05 N раствор комплексона; VH 2 O - объем пробы. 32

Методы окисления - восстановления (Reduction-Oxidation, Red - Ox) K 2 Cr 2 O 7 + 6 Fe. Cl 3 + 14 HCl → 2 Cr. Cl 3 + 6 Fe. Cl 3 +2 KCl + 7 H 2 O 6 Fe 2+ - ē →Fe 3+ 1 Cr 2 O 72 - +14 H+ + 6ē→ Cr 3+ + 7 H 2 O Система Е 0 , В Mn. O 4 - + 8 H+ + 5ē→Mn 2+ + 4 H 2 O +1, 52 Cr 2 O 72 - + 14 H+ + 6ē→Cr 3+ + 7 H 2 O +1, 30 Br 2 + 2ē→ 2 Br- +1, 07 Fe 3+ + ē→Fe 2+ +0, 77 2 H+ + 2ē→H 2 0 Cr 3+ + ē→ Cr 2+ -0, 41 33

1. Значения Е 0 относятся к определенным условиям среды: Mn. O 4 - + 8 H+ + 5ē↔Mn 2+ + 4 H 2 O, Е 0 = 1, 52 В Mn. O 4 + 2 H 2 O + 3ē Mn. О 2 - +4 ОH-, Е 0 = 0, 57 В 2. Е 0 зависит от соотношения концентраций окисленных и восстановленных форм ионов. где Ех – электрохимический потенциал системы в конкретных условиях, В; Е 0 – стандартный потенциал, В; R – газовая постоянная; T – температура, 0 К; 34 F – число Фарадея; n - количество электронов участвующих в процессе.

Кривые титрования Fe 2+ + V 5+ → Fe 3+ + V 4+ Е, В V, 0, 1 N р-ра V 5+, мл 35

Ред-окс индикаторы 1. Дифениламин E 0 = +0, 76 B Применяется в растворе H 2 SO 4 дифенилбензидин фиолетовый Используется с рабочими растворами: K 2 Cr 2 O 7, NH 4 VO 3 и др. 2. Фенилантропиловая кислота 0 E = +1, 08 B Применяется в растворе H 2 SO 4 или соды. Восстановленная форма – бесцветна. Окисленная – красно-фиолетовая. 3. Вариламиновый голубой E 0 = +0, 60 B 36

Перманганатометрия Mn. O 4 - + 8 H+ + 5ē ↔ Mn 2+ + 4 H 2 O, 1, 52 В Е 0 = Для установления нормальности рабочего раствора КMn. O 4 применяют щавелевую кислоту или Na 2 C 2 O 4 Определение железа В т. эквивалентности наблюдается переход окраски раствора из желтого в розовую. 37

Иодометрия I 2 +ē 2 I-, Определение меди 2 Cu. SO 4 + 4 KI 2 Cu. I +I 2 + 2 K 2 SO 4 E 0 Cu /Cu =0, 16 B Cu 2+ + ē → Cu+ восстановление 2 I- - 2ē → I 02 окисление E 0 I /I =0, 53 B I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 → 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6 2+ 2 2 + - Разложение пробы и удаление мешающих элементов 3 Cu+ 8 HNO 3 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O 3 Cu. S+ 8 HNO 3 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 3 S + 4 H 2 O Окислы азота мешают определению: 2 NO + O 2 → 2 NO 2 +2 HI → I 2 + NO + H 2 O Соли Fe 3+ также мешают определению: 2 Fe 3+ + 2 I- → I 2 + 2 Fe 2+ Небольшое количеств Fe 3+ +6 F- → [Fe. F 6]3 - 38

Иодометрия I 2 +ē 2 I-, Определение меди 2 Cu. SO 4 + 4 KI 2 Cu. I +I 2 + 2 K 2 SO 4 E 0 Cu /Cu =0, 16 B Cu 2+ + ē → Cu+ восстановление 2 I- + 2ē → I 02 окисление E 0 I /I =0, 53 B I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 → 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6 Разложение пробы и удаление мешающих элементов 3 Cu+ 8 HNO 3 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O 3 Cu. S+ 8 HNO 3 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 3 S + 4 H 2 O Окислы азота мешают определению: 2 NO + O 2 → 2 NO 2 +2 HI → I 2 + NO + H 2 O Соли Fe 3+ также мешают определению: 2 Fe 3+ + 2 I- → I 2 + 2 Fe 2+ 2+ 2 2 + - Небольшие количества Fe можно связывать в комплексы Fe 3+ +6 F- → [Fe. F 6]3 - 39

Хроматометрия Титрант: раствор K 2 Cr 2 O 7 E 0=1, 36 B Cr 2 O 72 -+ 14 H+ + 6ē Cr 3+ + 7 H 2 O 0, 1 N раствор: 4, 904 г K 2 Cr 2 O 7 растворенного в 1 л. дистиллированной воды в мерной колбе. Определение железа Fe 3++ Zn 0→Zn 2+ + 2 Fe 2+ Cr 2 O 72 -+ 6 Fe 2+ + 14 H+ 2 Cr 3+ + 6 Fe 3+ +7 H 2 O 40