Методы изучения кинетики электродных процессов СПб.

Методы изучения кинетики электродных процессов СПб. ГУ 2010 1

Лекция 5 Электрохимические методы анализа и их применение для изучения кинетики 2

Общая характеристика методов электрохимического анализа Полярография h Ртутный капающий электрод; l rk 3

Общая характеристика методов электрохимического анализа Полярография Уравнение Ильковича 4

Общая характеристика методов электрохимического анализа Вольтамперометрия Уравнение Рендлса-Шевчика 5

Общая характеристика методов электрохимического анализа Метод вращающегося диска Уравнение Левича 6

Общая характеристика методов электрохимического анализа Хронопотенциометрия (i=const) Уравнение Санда 7

Разрешающая способность методов и скорость электронных процессов Обратимые и необратимые процессы Стадии: массоперенос, гетерогенная электрохимическая реакция Полярография: Хронопотенциометрия: Вольтамперометрия: ВДЭ: 8

Разрешающая способность методов и скорость электронных процессов 9

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи Линейная диффузия 10

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи Хроноамперометрия Решаем в пределе столь отрицательных потенциалов, что у поверхности Cox = 0, т. е. Уравнение Коттрела 11

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи Хронопотенциометрия Измерения при постоянном токе i, значит, краевое условие – постоянный поток вещества Уравнение Санда 12

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи Хронопотенциометрия Измерения при постоянном токе i Измерения при токе i=St 1/2 13

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи Вольтамперометрия Для обратимого процесса краевое условие – уравнение Нернста и баланс потоков; Для решения нужно добавить выражение и для восстановленной формы 14

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи Вольтамперометрия 25 0 С, ампер, моль/л, см 2/с, В/с Уравнение Рэндлса-Шевчика Для нерастворимого продукта 15

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи Полярография В диффузионном уравнении надо учитывать рост капли, т. е. Поверхность движется навстречу раствору Отличается от уравнения Коттрела на (7/3)1/2 (~1. 53 раза) 16

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи Полярография Уравнение Ильковича Критерий диффузионного тока 17

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи ВДЭ Нужно решать уравнение в условиях конвективного переноса вещества Скорость конвекции Потенциал может быть наложен как постоянный (как в хроноамперометрии), так и с разверткой (как в вольтамперометрии). От этого зависят граничные условия. 18

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи ВДЭ Предельный ток в случае наложения на электрод постоянного потенциала; Краевые условия те же, что в хроноамперометрии: Скорость конвекции Уравнение Левича 19

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи Обобщение приведенных зависимостей Ток в цепи пропорционален концентрации и зависит от фактора, определяющего скорость массопереноса: Уравнение Коттрела - хроноамперометрия Уравнение Санда - хронопотенциометрия Уравнение Рэндлса-Шевчика - вольтамперометрия Уравнение Левича - ВДЭ 20

Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса; диффузионные токи Обобщение приведенных зависимостей Обобщенное уравнение: 21

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Уравнения Фика с учётом химической реакции: 37

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Хроноамперометрия Вид уравнения аналогичен необратимым процессам; Если Kk 1 t мала, уравнение сводится к 38

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Хроноамперометрия Вид уравнения аналогичен необратимым процессам; Если Kk 1 t мала, уравнение сводится к 39

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Полярография Вид уравнения для тока в случае быстрой реакции аналогичен хроноамперометрии 40

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Полярография Подставляя параметры РКЭ, получим отношение кинетического к предельному току в виде 41

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Вольтамперометрия – обратимый процесс Дополнительно надо решить уравнение Фика для восстановленной формы: 42

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Вольтамперометрия – обратимый процесс Решение аналогично диффузионному случаю, Но вид функции зависит от l/a, где l=k 1+k 2 l/a велико l/a мало (a/l)1/2/K велико (a/l)1/2/K мало 43

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Вольтамперометрия 44

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Вольтамперометрия – необратимый процесс Дополнительно надо решить уравнение : 45

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Вольтамперометрия – необратимый процесс Решение аналогично не осложненному реакцией случаю, Но вид функции зависит от l/b, где l=k 1+k 2 l/b велико l/b мало (b/l)1/2/K велико (b/l)1/2/K мало 46

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Вольтамперометрия 47

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Хронопотенциометрия Дополнительно надо решить уравнение : Решение : 48

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка Хронопотенциометрия Для (k 1+k 2)1/2 k 1/2 >2 : Для (k 1+k 2)1/2 k 1/2 <2 : 49

Электродные процессы с предшествующими реакциями первого порядка ВДЭ Дополнительно надо решить уравнение : Решение : 50

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда (необратимые системы) Обсуждение полученных зависимостей Полученные уравнения можно представить в общем виде: 51