Методы исследования строения конденсированных сред

Методы исследования строения конденсированных сред 1 лекция

Методы измерений • Атомная структура • Свойства твердых тел зависят от их характерных размеров. Если измерения проводятся в микронном или нанометровом диапазоне механические, сегнетоэлектрические, ферромагнитные свойства изменяются. Большинство твердых тел имеют кристаллическую структуру с атомами, расположенными упорядоченно. Наблюдается дальний порядок – упорядоченность распространяется на весь кристалл. • Аморфные материалы (стекло, смола) и жидкости имеют ближний порядок – окружение каждого атома подобно окружению таких же атомов, но не сохраняется на значительных расстояниях

Кристаллами (от греч. «кристаллос» — лед) называют твердые тела, имеющие естественную форму многогранника • Кристаллография — междисциплинарная наука об атомном строении и свойствах материалов, своеобразный мост между физикой, химией, материаловедением, геологией и планетологией, биологией. Основателем кристаллографии считается датчанин Николай Стенон (Niels Stensen, 1638— 1686), который сформулировал закон постоянства углов между гранями кристаллов, ставший первым законом кристаллографии (1669). Стенон впоследствии стал епископом, прожил подвижническую жизнь и был причислен к лику святых Католической Церковью. Грани кристалла

Кристаллическая структура льда, на которой показано расположение молекул Н 2 О. Кристалл характеризуется периодичностью структуры • Большинство материалов — кристаллы. Кристалл — твердое тело, атомная структура которого обладает трансляционной периодичностью. Помимо периодичности кристаллы часто обладают и другими элементами симметрии (осевыми, плоскостными, инверсионными). Число различных кристаллических структур бесконечно, но все они относятся к 230 группам симметрии, впервые введенными в 1890 г. Е. С. Федоровым (1853— 1919)

• Структуру кристаллов определяют при помощи явления дифракции, поскольку положение и интенсивность дифрагированных лучей (рентгеновских, нейтронных, электронных, гамма- лучей) содержат информацию о расположении атомов в структуре. Первые структуры были решены У. Г. и У. Л. Брэггами в 1913 г. , а само явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллах было открыто М. фон Лауэ в 1912 г. Сейчас можно также и надежно предсказывать структуру кристаллов, например при помощи эволюционных алгоритмов. Кристаллографические методы используются и для определения структуры биомолекул (ДНК, белков и т. д. ).

• С помощью дифракции рентгеновского излучения можно определить детали распределения электронной плотности в кристаллах и проанализировать химическую связь. Дифракция нейтронов дает информацию о спиновой плотности. Оба типа дифракции дают информацию о величине тепловых смещений атомов и о степени беспорядка. Эти данные, как правило, хорошо согласуются с результатами квантово- механических расчетов.

• Тип химической связи и кристаллическая структура определяются свойствами атомов — их радиусами, электроотрицательностями и поляризуемостями. Эти свойства зависят от окружения атомов в кристалле и в значительной мере являются условными. Есть несколько систем радиусов и шкал электроотрицательностей

М-углерод, новая модификация углерода, структура которой была понята лишь в 2006 -2009 • Кристалл — хотя и самая распространенная, но лишь одна из известных форм твердого вещества с дальним порядком. Известны также несоразмерные фазы (в них есть базовая периодическая структура, возмущенная периодической волной так, что в результирующей структуре периодичность пропадает, либо же есть две периодические подструктуры, отношение периодов которых иррационально, что ведет к потере общей периодичности структуры) и квазикристаллы.

• Кристаллическая структура • Даже такое свойство, как неметаллической прозрачной цвет, в общем случае модификации натрия, предсказанной и зависит от направления, как затем полученной при давлении свыше 2 млн. атмосфер. Оранжевые «облака» здесь показано для показывают области локализации кордиерита (Mg, Fe)2 Al 4 Si 5 O 18 валентных электронов

• Структура кристалла определяет очень многие из его свойств. В отличие от стекол и жидкостей, кристаллы могут обладать рядом интересных свойств (сегнетоэлектрическими, пьезоэлектрическими, двулучепреломлением), и их свойства могут зависеть от направления. При изменении давления и температуры структура может измениться (это называется фазовым переходом). Фазовые переходы бывают первого рода (скачкообразное изменение структуры и всех свойств) или второго рода (структура и часть свойств меняются плавно, а симметрия и некоторые свойства — скачкообразно). Фазовые переходы, происходящие в мантии Земли, объясняют регистрируемые сейсмологами резкие изменения свойств пород Земли с глубиной. Давление в центре Земли составляет 3, 64 млн. атмосфер.

• Большое внимание исследователей и практиков привлекают также фотонные кристаллы — метаматериалы, в которых показатель преломления меняется с периодичностью, сопоставимой с длиной волны света. Фотонные кристаллы обладают свойствами оптических фильтров. Примером природного фотонного кристалла является опал, состоящий из периодически расположенных глобул аморфного кремнезема.

Возможные способы упорядочения – решетки Бравэ • Пять решеток Бравэ для двумерного случая с выделенной элементарной ячейкой а) квадратная; б) простая прямоугольная; в) центрированная прямоугольная; г) гексагональная; д) косоугольная. У каждой решетки – своя элементарная ячейка, которая повторяется в плоскости, образуя решетку. Кристаллическая структура образуется при организации атомов (молекул) в упорядоченную систему, соответствующую решетке.

Элементарные ячейки трех кубических решеток Бравэ: а) простая; б) объемноцентрированная; в) гранецентрированная • В трехмерном случае решетка определяется тремя параметрами a b c и тремя углами между b и с; между a и с ; и между a и b. Есть 14 решеток Бравэ от наименее симметричной триклинной, в которой все три постоянные и все три угла отличаются друг от друга, до наиболее симметричной – кубической, в которой все три постоянных равны, а все три угла – прямые.

Плотная упаковка сфер на плоскости а) для монослоя; б) для двуслойной структуры. Сферы второго слоя меньшие для наглядности (октаэдр Х, тетраэдр Т)

Металлы кристаллизуются в плотноупакованные решетки Гранецентрированная 12 атомов соседей слева и 13 - справа

Полупроводники– тетраэдрические структуры а) состоит из одного типа атомов (структура алмаза, Ge, Si); б) из двух типов атомов (Ga. As, Zn. S). Стержни – связи атомов. Пунктиром показан один тетраэдр. • а) решетка германия и кремния – в элементарной ячейке по 8 атомов, каждый атом имеет 4 соседа; • б) атом цинка – светлый кружок находится в центре тетраэдра из атомов серы – темный кружок;

Упаковка больших атомов серы и меньших атомов цинка в цинковой обманке Zn. S. Каждый атом расположен в центре тетраэдра из атомов другого типа. Радиус отрицательно заряженных анионов много больше радиуса положительно заряженных.

Задачи исследований структуры • 1. Определение атомарной структуры и взаимного расположения атомов в пространстве – кристаллография решает эту задачу путем облучения вещества пучком рентгеновских лучей, электронов или нейтронов и измерения углов дифракции этих лучей. • =1, 24/E (нм), длина волны зависит от энергии Е (кэ. В)

Плоскости обозначаются тремя индексами h, k и l. Для кубической решетки – это отношения отрезков, отсекаемых плоскостью на декартовых координатных осях • Отражение рентгеновского • Пары плоскостей пучка, падающего под углом перпендикулярных к • Условие Вульфа-Брэгга поверхности для двумерной • 2 dsin = n , чем больше кубической решетки индексы, тем больше угол дифракции

Пример плоскостей с индексами Миллера

• Рентгенограмма записывается при вращении образца относительно трех взаимно перпендикулярных осей • Обрабатываются данные с помощью преобразования Фурье, оно позволяет определить к какой пространственной группе принадлежит образец, параметры решетки a, b, c и углы , , . Вычисляются положения атомов в элементарной ячейке

Метод вращения монокристалла • Все пучки, отраженные от плоскостей, параллельных вертикальной оси вращения, будут лежать в горизонтальной плоскости. Плоскости с другими ориентациями будут давать отражения, расположенные выше и ниже горизонтальной плоскости. Такое расположение рефлексов отражения называют слоевыми линиями. Слоевую линию, лежащую в плоскости первичного пучка, называют нулевой. Получающуюся дифракционную картину легко объяснить с помощью сферы Эвальда • а − схема возникновения интерференции в пространстве обратной решетки; б − вид типичной рентгенограммы вращения

Окружность отражений Эвальда во взаимодействии с плоской обратной решеткой (ВВ – след плоскости (hkl), вектор ей перпендикулярен, – брэгговский угол)

Метод Лауэ • Немонохроматический пучок рентгеновских лучей (электронов или нейтронов) направляется на неподвижно закрепленный монокристалл • а схема метода Лауэ; б − лауэграмма монокристалла пирита (Fe. S 2)в двух ориентациях (100) и (110)

Рентгенограмма Ti. N на =0, 07093 нм. Все индексы либо четные, либо нечетные, следовательно решетка ГЦК (типа Na. Cl). Ширина пика содержит информацию о размере зерна.

Метод Дебая – рентгеновский луч падает на образец порошка в стеклянной колбе, которая вращается • Вверху схема установки, внизу – траектория брэгговского пучка (слева) и изображения дифракционных колец на фотопленке (справа) • Конически расходящийся пучок образуется для каждого угла 2 ( удовлетворяет условию В -Б) попадает на фотопленку, расположенную по дуге окружности. • =S/4 R. Можно получить все углы за одно облучение рентген. пучком. Метод используют для идентификации образцов.

• Пучок монохроматических лучей падает на поликристаллический образец. Падающие лучи отражаются от тех кристаллитов, которые по отношению к направлению падающего пучка оказываются ориентированы так, что выполняется условие Вульфа-Брэггов. Используется два способа регистрации дифракционной картины: на фотопленку (фотометод) и с помощью счетчика (дифрактометрический метод).

• Дифрактометр регистрирует картину в виде чередования кривой фона и максимумов интерференции. Последние возникают на определенных углах положения счетчика 2. По измеренному значению угла рассеяния можно рассчитать межплоскостные расстояния для любого дифракционного максимума. Далее делается предположение о типе кристаллической структуры данного материала и определяются значения индексов полученных отражений. Затем, если этот этап расчета выполнен, можно определить размеры элементарной ячейки. Если известны химический состав и плотность материала, рассчитывают количество атомов в элементарной ячейке. Наконец, по интегральной интенсивности дифракционных линий можно установить детальное расположение атомов в элементарной ячейке. На рис. 1. 38 в качестве примера приведены зависимости интенсивности от угла рассеяния для поликристалла магнетита (Fe 3 O 4), полученные методом дифракции рентгеновских лучей (верхняя кривая) и нейтронов (нижняя кривая).

Идентификация плоскостей в кремниевых монокристальных пластинах используется специальная маркировка кристаллов, позволяющая установить, например, плоскость, по которой вырезан данный кристалл