Методы исследования и анализа наноматериалов В Н Майстренко

Методы исследования и анализа наноматериалов В. Н. Майстренко Башкирский государственный университет, 450074, Уфа, ул. Заки Валиди, 32, Баш. ГУ, химфак, кафедра аналитической химии E-mail: V_maystrenko@mail. ru

Молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия) метод анализа растворов и твёрдых веществ, основанный на измерении спектров поглощения молекул в ультрафиолетовой (200 — 400 нм), видимой (400 — 760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях. Основная зависимость, изучаемая в молекулярной спектрофотометрии, - зависимость интенсивности поглощения падающего света от концентрации определяемого вещества. Спектрофотометрия (фотоколориметрия) широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов металлов, наноматериалов и др. ), для качественного и количественного определения веществ.

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Диапазон длин волн, нм Диапазон частот, ТГц Диапазон энергии фотонов, э. В Красный 625— 740 480— 405 1, 68— 1, 98 Оранжевый 590— 625 510— 480 1, 98— 2, 10 Жёлтый 565— 590 530— 510 2, 10— 2, 19 Зелёный 500— 565 600— 530 2, 19— 2, 48 Голубой 485— 500 620— 600 2, 48— 2, 56 Синий 440— 485 680— 620 2, 56— 2, 82 Фиолетовый 380— 440 790— 680 2, 82— 3, 26 Цвет Каждый Охотник Желает Знать Где Сидит Фазан

Аппаратура для спектрофотометрии соответствует следующей блок-схеме Детектор Монохроматор I 0 Призма Входная щель Источник излучения I Выходная щель Кювета В качестве источников света в Уф-области используются дейтериевые лампы, а в видимой – вольфрамовые и галогеновые. Для монохроматизации излучения в фотоколориметрах используются светофильтры, а в спектрофотометрах – дифракционные решетки. Как правило, исследуемые вещества переводят в растворы и помещают их в стеклянные или кварцевые кюветы. В качестве детекторов используются фотоэлементы, ФЭУ или диодные линейки (для быстрой регистрации спектров).

Взаимодействие света с веществом ) ет в йс ы н н ея ас Iр I 0 (падающий свет) с ас р ( I (проходящий свет) В основе спектрофотометрии – измерение поглощения света. Его измеряют косвенно – сравнением интенсивностей света, падающего на образец от внешнего источника (I 0), и прошедшего через образец (I). Доля поглощенного света пропорциональна толщине образца и концентрации поглощающего вещества.

Интегрируя это выражение, получаем: T = I/I 0 = 10 -k’l. C – пропускание. k’ – коэффициент светопропускания. A = lg(I 0/I) = k’l. C – оптическая плотность

Если концентрация поглощающего вещества выражена в моль/л, а толщина слоя – в сантиметрах, то коэффициент светопропускания обозначается буквой и называется молярным коэффициентом поглощения. При этом A = l C Закон Бугера-Ламберта-Бера Оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества, толщине слоя раствора и молярному коэффициенту поглощения Если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов: A = 1 l C 1 + 2 l C 2 + …

Спектры поглощения молекул 200 S 2 S 1 Поглощение S 3 150 S 3 S 2 100 S 1 50 0 S 0 400 450 500 550 Длина волны (нм) 600

Природа молекулярных спектров * Правила отбора: * n- * - запрещены переходы с возбуждением более одного электрона n - запрещены переходы между состояниями с различной мультиплетностью - ограничения симметрии орбиталей (d d*, f f*) Светопоглощение молекул в УФ- и видимой области спектра связано с возбуждением валентных электронов: n-, -электронов (в органических соединениях), d- и f-электронов (в ионах металлов), а также с переносом заряда (n *, n *) в комп лексных соединениях.

Молекулярные спектры поглощения Переход Диапазон Хромофоры σ σ* < 200 C-C, C-H n σ* 160 - 260 H 2 O, CH 3 OH, CH 3 Cl * 200 - 500 C=C, C=O, C=N, n * 250 - 600 C=O, C=N, N=N, N=O Хромофорные группы - ненасыщенные группы атомов, обуславливающие цвет химического соединения. Ауксохромы – атомы или группы атомов, способствующие углублению окраски. Фотометрические реакции: реакции со специально добавляемыми реагентами с целью повышения чувствительности и селективности фотометрического определения.

Хромофоры и ауксохромы CH H 3 C 2 H 5 O H Cl NH 2 CH 3 204 214 235 275 290 295 290 295 , нм

Атомно-эмиссионная спектроскопия – метод, основанный на термическом возбуждении свободных атомов или ионов и регистрации спектра испускания возбужденных атомов в оптической области. В зарубежной литературе вместо термина Atomic Emission Spectroscopy (AES) в последнее время используется термин Optical Emission Spectroscopy (OES).

Атомные спектры Е 3 Е 2 Возбужденные состояния Е 1 Е 0 Основное состояние

По наличию и положению спектральных полос в спектрах излучения атомов делают вывод о составе вещества (качественный спектральный анализ). Интенсивность излучения зависит от количества (числа) излучающих атомов. По интенсивности полос резонансных линий с помощью градуировочных графиков определяют содержание отдельных элементов в образцах (количественный спектральный анализ).

Спектрометр Плазма Детектор Проба Схема ИСП-ААС спектрометра

Пределы обнаружения элементов в воде методом ИСП-АЭС, мкг/л Элемент Сlim Сmax As 2 250 Ni 0, 5 200 Be 0, 09 100 Pb 1 200 Cd 0, 1 150 Se 3 250 Cr 0, 2 150 Sn 2 200 Cu 0, 4 150 Zn 0, 2 150

Атомно-эмиссионная спектроскопия

Проба M+ Плазма Массанализатор ИСП-масс-спектрометрия Детектор

Пределы обнаружения элементов в воде методом ИСП-МС, мкг/мл Элемент Сlim Be 0, 003 As 0, 0006 Cd 0, 00009 Fe 0, 0003 Cr 0, 0002 Mn 0, 00007 Cu 0, 0002 Sn 0, 0005 Ni 0, 0004 Se 0, 0007 Pb 0, 00004 Sb 0, 0009 Zn 0, 0003 U 0, 0001

Лампа Графитовая кювета Монохроматор Детектор Схема атомного абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией

Пределы обнаружения элементов в воде методом ААС с электротермической атомизацией Элемент Сlim Элемент мкг/л As 1 10 -4 0, 05 Be 9 10 -7 Cd Сlim мкг/л Hg 1 10 -4 0, 6 0, 008 Ni 1 10 -5 0, 07 1 10 -7 0, 002 Pb 5 10 -6 0, 05 Cr 5 10 -6 0, 004 Se 1 10 -4 0, 05 Cu 7 10 -6 0, 014 Zn 8 10 -8 0, 02

Элементы, определяемые методом ААС

Инфракрасная спектроскопия (ИК) – метод оптического спект- рального анализа, основанный на способности вещества избирательно поглощать электромагнитное излучение в инфракрасной области спектра (колебательные уровни). Инфракрасная область спектра – часть спектра с длинами волн от 0, 75 до 1000 мкм: 0, 75 – 2, 5 мкм – ближняя инфракрасная область; 2, 5 – 50 мкм – средняя инфракрасная область; 50 – 1000 мкм – дальняя инфракрасная область.

Энергетические уровни молекул Е – электронные уровни, v - колебательные уровни

Существуют два основных вида колебаний в молекулах: валентные ( ), при которых атомы совершают колебания вдоль связей, – связи попеременно то растягиваются, то укорачиваются (симметричные и асимметричные колебания); деформационные ( ), при которых происходит изменение валентных углов между связями одного атома (ножничные, маятниковые, веерные, крутильные колебания). Валентное симметричное (s) Деформационное антисимметричное (аs) (маятниковое) Валентное антисимметричное (as), (a) Деформационное симметричное (s) (ножничное) Деформационное веерное ( ) Деформационное крутильное ( )

· Молекула поглощает ИК-излучение, частота которого совпадает с собственной частотой колебаний атомов в молекуле. · ИК-излучение поглощают только молекулы, имеющие полярные ковалентные связи. · Каждый тип связи имеет индивидуальный набор атомных масс и определенную энергию связи и, следовательно, поглощает ИКизлучение определенной, характерной для данной связи частоты (длины волны). · Частоты колебаний связей сохраняются в спектрах различных соединений и называются характеристическими, по ним можно идентифицировать как функциональные группы, так и сами соединения. · Интенсивность полосы поглощения в ИК-спектре зависит от числа функциональных групп, поглощающих свет с длиной волны , а также молекулярной структуры соединения. · Полосы поглощения в ИК-спектрах делят на сильные, средние и слабые в зависимости от высоты полос в максимуме поглощения или площади под спектральной кривой. · Для интерпретации ИК-спектров сравнивают положение полос в ИК-спектре с табличными данными.

Частоты колебаний функциональных групп 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1200 1600 800 группа O-H NH COO-H =C-H -(C=O)-Н C N C C C=O -C=N -C=C phenyl C-O F Cl C-N Br C-X

В методе ИК-Фурье-спектроскопии спектр получают в результате Фурье-преобразования интерферограммы ИК-излучения, которая представляет собой Фурье-образ спектра, т. е. функцию распределения энергии излучения по частотам. Фурье-преобразование интерферограммы требует относительно большого объема вычислений, поэтому метод получил широкое распространение только с появлением современных персональных компьютеров. Спектрометр Интерферометр ИК-излучение Образец Интерферограмма Детектор Компьютер ИК-спектр

Схема ИК-фурье спектрометра Неподвижное зеркало Детектор Образец Полупрозрачное зеркало Подвижное зеркало Источник ИК-излучения

Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) - рассеяние света на молекулах твёрдого, жидкого или газообразного вещества, сопровождающееся изменением частоты возбуждающего излучения (спектральные линии спутники линий первичного спектра). Число и расположение появившихся спектральных линий определяется строением молекул вещества. В качестве источника света обычно применяют лазерный луч.

Спектр КРС кристаллов хлорида аммония

Первые устройства, с помощью которых стали наблюдать Первые устройства за нанообъектами, - сканирующий атомно-силовой микроскоп и работающий по аналогичному принципу сканирующий туннельный микроскоп. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) была разработана Г. Биннигом и Г. Рорером, которым за эти исследования в 1986 присудили Нобелевскую премию.

Основой АСМ обычно служит зонд из кремния, представ. Основой АСМ ляющий собой тонкую пластинку (кантилевер). На конце кантилевера (длина 500 мкм, ширина 50 мкм, толщина 1 мкм) расположен острый шип (длина 10 мкм, радиус закругления от 1 до 10 нм), оканчивающийся группой из одного или нескольких атомов.

При перемещении зонда вдоль поверхности образца острие шипа очерчивает микрорельеф подобно тому, как скользит по грампластинке игла. На конце кантилевера расположено зеркало, от которого отражается луч лазера. Когда шип опускается и поднимается на неровностях поверхности, луч лазера отклоняется, что регистрируется фотодетектором, а сила, с которой шип взаимодействует с атомами поверхности – пьезодатчиком. Сигналы фотодетектора и пьезодатчика обрабатываются компъютером. В результате, можно увидеть объёмный рельеф поверхности образца в режиме реального времени. Разрешающая способность АСМ составляет 0, 1 - 1 нм по горизонтали и 0, 01 нм по вертикали. Изображение бактерии кишечной палочки, полученное с помощью АСМ

На сегодняшний день наиболее распространены На сегодняшний день следующие разновидности АСМ магнитно-силовая микроскопия (МСМ), в которой в качестве зонда магнитно-силовая микроскопия используется намагниченное острие, что позволяет регистрировать магнитные микрополя и получать карты намагниченности поверхности; электро-силовая микроскопия (ЭСМ), в которой острие и образец электро-силовая микроскопия являются обкладками конденсатора и измеряется изменение его емкости вдоль поверхности объекта; сканирующая тепловая микроскопия (СТСМ), регистрирующая сканирующая тепловая микроскопия распределение температуры по поверхности образца с разрешением 50 нм; сканирующая фрикционная микроскопия (СФМ), в которой зонд сканирующая фрикционная микроскопия «скребется» по поверхности образца регистрируя силу трения; магниторезонансная микроскопия (МРМ) позволяет получать магниторезонансная микроскопия распределение спиновой плотности электронов по поверхности; атомно-силовая акустическая микроскопия (АСАМ) позволяет атомно-силовая акустическая микроскопия измерить в каждой точке образца модуль Юнга.

Другая группа сканирующих зондовых микроскопов основана на Другая группа так называемом «туннельном эффекте» . Суть туннельного эффекта в том, что электрический ток между иглой кантилевера и поверхностью, находящейся на расстоянии ~ 1 нм, зависит от расстояния до поверхности – чем меньше расстояние, тем больше ток. Если между иглой и поверхностью приложить напряжение ~ 10 В, то «туннельный» ток может составить от 10 п. А до 10 н. А. Измеряя ток и поддерживая его постоянным, можно сохранять постоянным расстояние между иглой и поверхностью. Это позволяет построить объёмный профиль поверхности. В отличие от атомно-силового микроскопа, с помощью сканирующего туннельного микроскопа можно изучать только поверхности металлов или полупроводников.

Схема сканирующего туннельного микроскопа

Рентгенофазовый анализ (РФА) даёт картину, содержащую набор Рентгенофазовый анализ острых пиков, достаточный для идентификации состава исследуемых наночастиц. Обычно на рентгенограммах из всего набора пиков для данной фазы наблюдаются один – два уширенных пика, что характерно для свежеполученных образцов, содержащих наночастицы диаметром меньше 5 нм. Для более крупных частиц часто удаётся не только определить фазовый состав, но и по уширению пиков оценить средние размеры наночастиц. Рентгенограмма Na 2 B 4 O 7

Рентгеновская микроскопия основана на использовании Рентгеновская микроскопия рентгеновского излучения - электромагнитного излучения с длиной волны от 0, 01 до 1 нм. Разрешающая способность рентгеновского микроскопа достигает 2 -20 нм, что на два порядка больше разрешающей способности оптических микроскопов (до 20 мкм). Разработаны рентгеновские микроскопы с разрешающей способностью до 5 нм. Существуют два типа рентгеновских микроскопов — отражательные и проекционные. В отражательных микроскопах используется явление преломления рентгеновских скопах лучей при скользящем падении. Проекционные микроскопы используют высокую проникающую способность рентгеновских лучей. В них изучаемый объект помещается перед источником излучения и просвечивается рентгеновскими лучами. Благодаря тому, что коэффициент поглощения рентгеновских лучей зависит от размеров атомов, через которые они проходят, метод позволяет получать информацию не только о структуре, но и о химическом составе изучаемого объекта.

Наиболее распространённым методом для определения размеров наночастиц является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Электронный микроскоп позволяет "заглянуть" во внутренний мир материала, наблюдать очень мелкие частицы включений, несовершенства кристаллического строения - субзерна, дислокации, которые невозможно разглядеть с помощью светового микроскопа. ПЭМ работает по схеме проходящих электронных лучей в отличие от светового микроскопа, в котором изображение формируется отраженными световыми лучами. Источник света в электронном микроскопе заменен источником электронов, а вместо стеклянной оптики используются электромагнитные линзы.

Общий вид просвечивающего электронного микроскопа Голова мухи (снимок сделан с помощью ПЭМ)

В сканирующих электронных микроскопах (СЭМ) электронный луч, В сканирующих электронных микроскопах сжатый магнитными линзами в тонкий (1 -10 нм) зонд, сканирует поверхность образца. Возникающее при электронной бомбардировке поверхности вторичное излучение регистрируется детекторами и преобразовывается в видеосигнал в ЭЛТ. Развертки лучей в колонне СЭМ и в ЭЛТ синхронны, поэтому на экране ЭЛТ появляется изображение, представляющее собой картину распределения интенсивности вторичного излучения по площади объекта. Наноструктура пленки золота (изображение получено методом СЭМ)

Термический анализ - раздел материаловедения, изучающий изменение свойств материалов под воздействием температуры. Обычно выделяют несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала изучается: Дифференциально-термический анализ (ДТА): температура Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК): теплота Термогравиметрический анализ (ТГА): масса Термомеханический анализ (ТМА): линейный размер Дилатометрия (Дил): объём Динамический механический анализ (ДМА) : механическая жёсткость и амортизация Диэлектрический термический анализ (ДЭТА): диэлектрическая проницаемость и коэффициент потерь Анализ выделяемых газов (ГТА) : газовые продукты разложения Термооптический анализ (ТОА) : оптические свойства Визуально-политермический анализ (ВПА): форма Лазерный импульсный анализ (ЛПА): температурный профиль Термомагнитный анализ (ТМА) : магнитные свойства

Термоаналитические кривые образца материала 1 - ТГ-кривая (потеря массы); 2 - ДТГ-кривая (скорость потери массы); 3 - температура (скорость нагревания - 20 °С/мин)

Кривая ДТА сверхпроводника Но. Ва 2 Сu 3 О 6, 85. Числа обозначают температуру печи ( °С ), скорость нагревания 10 °С/мин.

Масс-спектр наночастиц серебра Ag 12 Ag 16 Ag 21 Ag 25 1346 - 1797 Ag 16 Ag 32 2247 Ag 21 2698 Ag 25 3387 Ag 32

Добро пожаловать на экзамен! © Dr. Rasha Hanafi, GUC Lecture 10 – Chromatography, 11 -122012 77