Методы интенсификации пробоподготовки 1 Использование высокоагрессивных агентов

Методы интенсификации пробоподготовки • 1. Использование высокоагрессивных агентов и сред (Xe. F 4, Cl. F 3 и др. ) • 2. Работа при повышенных температуре и давлении • 3. Применение катализаторов • 4. Воздействие физических полей (ультразвукового, магнитного, электромагнитного, электрического, лазерного излучения)

Фотохимическая пробоподготовка это подготовка пробы к анализу с использованием фотохимической реакции. Фотохимическими называют реакции, протекающие только при воздействии лучистой энергии. Сущность фотохимической реакции состоит в активациии молекулы реагирующего вещества при поглощении кванта света h = E 1 - E 0 =ΔE A → A* Электронно – возбуждённое состояние : 10 -9 – 10 -10 с. Триплетное (метастабильное) состояние : 10 -5 – 10 и > с.

Стадии фотохимической реакции: 1. Поглощение света и переход молекулы в электронно-возбуждённое состояние; 2. Первичные фотохимические процессы с участием возбуждённых молекул и образованием первичных фотохимических продуктов; 3. Вторичные реакции веществ, образовавшихся в первичном процессе

Фотохимические методы: 1. Методы фотохимического титрования 2. Методы, основанные на фотовосстановлении определяемого вещества 3. Методы, основанные на использовании фотохимического окисления определяемого вещества 4. Фотокинетические методы 5. Фотогравиметрические методы

Особенности фотохимических реакций 1. Высокая селективность 2. Высокая чувствительность 3. Дают возможность получить вещества, которые не могут быть получены обычными реакциями 4. Дают возможность получить чистые вещества, свободные от примесей и избытка реагентов 5. Их можно использовать для демаскирования ионов металлов за счет фотохимического разрушения комплексообразующих веществ

Основные законы фотохимии 1. Гротгус, Дреппер, первая половина ХIХ в. Фотохимическое превращение происходит только под действием света, поглощаемого веществом. Бунзен, Роско, 1885 г. Q =J·t Вант-Гофф, 1904 г. Скорость фотохимической реакции пропорциональна скорости поглощения световой энергии 2. Штарк, Эйнштейн, начало ХХ века: Каждая молекула, участвующая в химической реакции, проходящей под действием света, поглощает один квант лучистой энергии, который вызывает реакцию.

Драчёв и Митягина, 1957 г. Обнаружено снижение цветности природных вод, сильно окрашенных гумусовыми веществами, уменьшение окисляемости воды под воздействием УФ. Семёнова и Сойер, 1976 г. Проведено систематическое исследование фотохимического разложения всех классов органических веществ под действием УФ света ртутной лампы: спиртов, кислот, альдегидов, кетонов, аминов, предельных углеводородов. Веществ, устойчивых к УФ облучению, не обнаружено. Мокроусов Г. М. , Захарова Э. А. , КАХ ТГУ, 1982 г. Предложен метод полярографического анализа с УФ облучением. Метод позволил совместить стадию пробоподготовки со стадией анализа растворов методом ИВА: УФ дезактивирует кислород, который мешает определению этим методом.

Фотохимическая пробоподготовка при анализе воды Энергия диссоциации химических связей Е=250 500 к. Дж / моль R • + C • O 2 H (CO 2 + H) R─COOH → H • + RC • O 2 (R • + CO 2) O • H + RCO • (R • + CO) Реакции рекомбинации: O • H +O • H → H 2 O 2 O • H + H → H 2 O RM + O • H →Mz+ + H 2 O + R • (ROH) RM + H 2 O 2 → Mz+ + ROOH

1 -ИСТОЧНИК УФ ИЗЛУЧЕНИЯ (0, 9 КВТ) 2 - КВАРЦЕВАЯ СПИРАЛЬ Гроссгофф, Нью-Йорк

Техника безопасности • Горящие лампы помещаются в кожухи, защищающие исследователя от УФоблучения • Работать можно только в защитных очках • Особенно опасна ртутно-кварцевая лампа низкого давления • Работать под тягой

Преимущества фотохимического способа разложения по сравнению с «мокрым» • 1. Высокая скорость минерализации (неск. мин). • Нет необходимости введения дополнительных реагентов (низкий холостой опыт) • Растворы не разбавляются, поэтому нет необходимости в их упаривании.

Использование ультразвука в пробоподготовке (звукрохимические реакции) • К ультразвуковым относятся звуковые колебания, не воспринимаемые слухом с частотой, превышающей 15 -20 КГц

Применение ультразвука (Уз)в пробоподготовке Частота > 15 к. Гц Плотность энергии 103 – 106 Вт/см 3 Уз H 2 O→ H • + OH • H 2 O Уз → CCl 4 H 2 O → H • + OH • → CCl 4 →C • Cl 3 + Cl • H • + Cl • → H+ +Cl−

Кавитация – совокупность явлений, характеризующихся движением пузырьков в жидкости Тепловая теория Б. Нолтинг, Е. Непарайс Электрическая теория М. Маргулис

Факторы выбора акустической аппаратуры • • • Интенсивность излучения Частота колебаний Время озвучивания Температура Давление

Анализируемый объект Метод разложения Эффект действия УЗ Горные породы, минералы Щелочное сплавление, УЗ низкой частоты С УЗ: 2 г пробы разлагают при t =200 -250 С за 1 -2 мин. Молочные продукты (молоко, сливки, творог) Кислотная минерализация в присутствии УЗ Время разложения сокращается в 3040 раз, количество кислоты уменьшается в 5 -6 раз.

Микроволновая пробоподготовка • Микроволновое излучение – ионизирующее электромагнитное излучение. Вызывает движение молекул за счет перемещения ионов и вращения диполей, но не приводит к изменениям в структуре молекул.

Спектр электромагнитного излучения

Микроволновая пробоподготовка Диапазон частот микроволнового излучения 300 – 300000 МГц. Для применения в промышленности, науке, медицине установлена частота 2450 МГц (Женева, 1959 г. ) Выходная мощность микроволновой системы 600 -700 Вт. В течение 5 мин. к СВЧрезонатору поступает энергия 180 к. Дж, расходуемая на нагрев образца. Происходит мгновенное и интенсивное нагревание образца.

• В качестве примеров приведены методики анализа сталей, шлаков, сплавов, различных минералов и руд, медикаментов, продуктов, содержащих благородные металлы, определения микроэлементов в биологических объектах и продуктах питания, анализа радиоактивных образцов и др.

Факторы воздействия МВ-поля при разложении проб: Дипольное вращение активизация вращения диполей растворителя под действием высокочастотного электромагнитного поля: в электромагнитном поле молекулы образца, имеющие постоянный или наведенный дипольный момент, приобретают определенную ориентацию

При частоте 2450 МГц ориентация молекул и их возвращение в беспорядочное состояние происходит 4, 9· 109 раз в с.

Факторы воздействия поля при разложении проб: «Ионная проводимость» обусловлена электрофоретической миграцией ионов в растворе при наложении электромагнитного поля.

МВ-излучение в пробоподготовке водных растворов Сиcтема: органическое в-во + HCl + Н 2 О 2 При ν = 2450 МГц, выходной мощности МВ-системы = 600– 700 Вт в течение 5 мин к СВЧ резонатору поступает энергия = 180 КДж. 1. Расходуется на нагрев образца. 2. Расходуется на разрыв связи Н–О (167, 4 КДж/моль). 3. Энергия мала для разрыва связи О–О в пероксиде водорода (207, 1 КДж/моль).

МВ-излучение в пробоподготовке водных растворов Поэтому в системе, находящейся в МВ поле, будет преимущественно протекать реакция Н 2 О 2 → Н • + НО 2 • (а не образование ОН • –радикала. Радикал НО 2 • хотя и обладает окислительными свойствами, является относительно долгоживущим и менее реакционноспособным по сравнению с ОН • – радикалами. Образование более активных ОН • – радикалов в МВ поле возможно лишь при каталитическом распаде Н 2 О 2 (катализатором могут являться, например, ионы Fe(II)).

Fe 2+ + H 2 O 2 → • ОН MR Н 2 О 2 → НО 2 • HR R • M 2+ МВ-излучение в пробоподготовке водных растворов В присутствие Н 2 О 2 и ионов Fe(II) в качестве катализатора протекает процесс (реакция Фентона) Fe 2+ + H 2 O 2 → • ОН MR M 2+ Н 2 О 2 → НО 2 • HR R

Техника микроволнового разложения • В открытых сосудах (разложение органической матрицы: белки, жиры, углеводы). • В закрытых сосудах (разложение минеральных и органоминеральных веществ: геологические объекты, объекты окружающей среды).

Схема нагревания образца посредством теплопроводности и микроволнового излучения

1. Микроволновой генератор (магнетрон), где генерируется МВ излучение. 2. Волновод – устройство, передающее излучение в СВЧ-резонатор. 3. Механизм распределения микроволн – распределяет МВ по всем направлениям. 4. Резонатор – емкость печи, изготовленная из металла, в которой находится образец.

Устройство с вращающимся столиком для разложения в СВЧ-резонаторе Образец помещен в сосуд для разложения, а сосуд – в отверстие вращающегося столика для равномерного одинакового прогрева всех проб.

Микроволновая муфельная печь

Влияние МВ-излучения на сорбционное извлечение примесей [Rh(H 2 O)2 Cl 4]– → [Rh. Cl 6]3–.

Результат воздействия физических полей на вещество: • • изменяется структура раствора; изменяется гидратация ионов; разрываются полимерные цепи; образуются свободные радикалы. • • СВЧ → • Н 2 О → Н • + НО • CCl 4 → CCl 3 • + Cl • Н • + Cl • → Н+ + Сl–