Методы диагностики наноструктур Лекция 4 1. Методы

Методы диагностики наноструктур Лекция 4 1. Методы изображения • Оптическая микроскопия • Электронная микроскопия • Растровая микроскопия (РЭМ) • Просвечивающая микроскопия (ПЭМ) • Зондовая микроскопия 2. Методы структурного анализа • Дифракция рентгеновских лучей • Дифракция электронов 3. Спектроскопия • Инфракрасная спектроскопия • Рамановская спектроскопия • Флуоресцетная и люминесцентная • Фотоэмиссионная (ФЭС, Оже, …) • Магнитная (ЭПР, ЯМР) 4. Масс спектрометрия

Предел разрешения Электроны Свет =400 nm n=1. 7 (oil immersion) r=150 nm V=20 к. В n=1 r=0. 02 нм

Типы электронных микроскопов • Растровый – РЭМ (Scanning Electron Microscope (SEM)) • Просвечивающий – ПЭМ (Transmission Electron Microscope (TEM) ) Растр — в телевидении, технике видеозаписи, в системах отображения графической информации — последовательность параллельных другу видеострок на экране электронно-лучевой трубки или иного оборудования, возникающая в результате работы системы развёртки. Растр — изображение, построенное из отдельных элементов (точек), как правило, расположенных регулярно. В большинстве приложений компьютерной графики, растровое изображение представляется двумерным массивом точек, цвет и яркость каждой из которых задаются независимо;

РЭМ: принципиальная схема • Электронная пушка – создает пучок Электронная электронов пушка • Первая конденсорная линза формирует пучок и ограничивает ток (грубая настройка) Диафрагма • Конденсорная диафрагма Конденсорная линза ограничивает электроны, летящие под большими углами • Вторая конденсорная линза формирует коллимированный когерентный пучок (тонкая Диафрагма настройка) Конденсорная линза • Вторая и третья диафрагма еще больше ограничивают электроны, летящие под большими углами Стигматор • Отклоняющие катушки сканируют пучок и формируют изображение Отклоняющие катушки • Фокусирующая линза фокусирует пучок на образце Фокусирующая линза Диафрагма

Электромагнитная линза Фокусное расстояние эм линзы зависит от силы тока Задание: Нарисовать направление сил, действующих не электроны в магнитной линзы

Взаимодействие электронов с образцом Падающие e– Отраженные e– X-rays Катодлюминесценция Оже e– Вторичные e– Неупруго рассеянные e– Упруго рассеянные e– Нерассеянные e–

Упругое рассеяние (elastically scattered electrons). Упругие столкновения – это такие, при которых энергия не расходуется на возбуждение атомов среды. Направление движения электрона может изменяться, но энергия практически не изменяется, т. е. Е ≈ Е 0. Упругое рассеяние на малые углы обычно вызвано рассеянием на электронах, а на большие углы – на ядрах Неупругое рассеяние (inelastically scattered electrons). Энергия таких электронов Е<Е 0 - (energy loss electrons) теряется на а) коллективное взаимодействие с многими атомами; б) генерацию процессов, приводящих к вылету вторичных электронов; в) генерацию рентгеновских лучей

Генерация вторичных электронов Вторичные электроны (BЭ, secondary electrons=SEs) можно разделить на три группы: • Медленные ВЭ = МВЭ (<50 э. В) (slow SEs), выбитые из валентной зоны или зоны проводимости. • Быстрые БВЭ (fast SEs=FSEs), выбитые из внутренних оболочек атомов. Вероятность выбивания быстрых ВЭ мала, но если это происходит, то они забирают до 50% энергии исходных эл-в. • Электроны Оже (Auger electrons).

Кинетическая энергия испущенного электрона может быть оценена из энергии связи уровней, вовлеченных в процесс, в виде — где работа выхода материала

Медленные вторичные электроны (МВЭ- SE). МВЭ (SE) дают наименьший вклад в неупругие процессы, однако, этот процесс достаточно интенсивен, чтобы его можно было использовать в ПЭМ. Большую часть МВЭ составляют свободные электроны, т. е. не связанные с определенным атомом. Поскольку энергия МВЭ мала, то они могут вылетать только из приповерхностных слоев. Поэтому, МВЭ используются в ПЭМ для изображения поверхности образца. Это стандартная методика для РЭМ находит все большее применение и в сканирующей ПЭМ (СПЭМ= STEM), где с помощью МВЭ, получают изображение топографии поверхности с очень высоким разрешением. СПЭМ изображение поверхности с помощью МВЭ имеет гораздо более высокое разрешение, чем СЭМ!

Быстрые вторичные электроны ( БВЭ=FSE). БВЭ получают значительную долю электронов пучка. Сечение генерации БВЭ на порядок больше, чем сечение для МВЭ. Для РЭМ, где Е 0<30 кэ. В, это не вызывает проблем, однако, в ПЭМ БВЭ могут иметь энергии ~50 -200 кэ. В, так что БВЭ вылетают из больших глубин из образце. Это приводит к ухудшению пространственного разрешения при микроанализе в аналитических электронных микроскопах (АЕМ), а также к генерации ХРИ, усложняя интерпретацию данных по ХРИ. Таким образом, БВЭ, не представляя проблемы для изображения в ПЭМ, являются проблемой для химического анализа. БВЭ в ПЭМ нежелательны и, вместе с тем, неизбежны. Они не используются для формирования изображения или для спектроскопии, но они ухудшают разрешение в обоих случаях. Возможно, что БВЭ будут являются главным ограничением возможностей ПЭМ.

Оже-электроны (ОЭ=Auger electrons), конкурируют с ХРИ и обычно имеют энергию до 10 э. В. На первом электрон пучка выбивает электрон К -оболочки. На втором, образующаяся вакансия заполняется L 3 - лектроном, избыток же энергии ∆Е = ЕК-ЕL испускается в виде (3 -го) L 2 ОЭ. Это излучение называется излучением K-L 3, L 2 ОЭ. Образующаяся вакансия на L-оболочке заполняется электроном из внешней ( валентной) оболочки, например М-оболочки (если она есть у атома) и остаток энергии излучается в виде низкоэнергетичного фотона. ОЭ имеют характеристический спектр, зависящий от электронной структуры атома и почти полностью идентичный спектру ХРИ. Оже-процесс более вероятен в атомах с малой энергией связи электронов, т. е. в легких элементах. Типичные энергии ОЭ находятся в интервале от нескольких сот э. В до нескольких кэ. В. ОЭ сильно поглощаются в образце. Следовательно, регистрируемые ОЭ вылетают из приповерхностных слоев. Поэтому Оже-электронная спектроскопия ( ОЭС, AES-Auger electron spectroscopy) признанный метод химического анализа поверхности. ХРИ не может конкурировать, поскольку слабее поглощается и вылетает со всей толщи образца. .

Вторичные электроны Большее Меньшее количество FEWER количество вылетевших secondary e– вторичных escape электронов электронов • Вызваны падающими электронами, которые, пролетая «мимо» атомов образца, ионизуют (выбивают) из него вторичные электроны (неупругий процесс); каждый падающий электрон может произвести несколько вторичных электронов • Ионизованные электроны покидают образец с очень маленькой кинетической энергией (5 э. В) • Выход вторичных электронов связан с топографией поверхности: только вторичные электроны, возникшие в непосредственной близости у поверхности (<10 нм) могут покинуть образец.

Типы контраста

Электроны, рассеянные назад • Упругий процесс, рассеяние назад на 180 град • Выход электронов, рассеянных назад, зависит от атомного номера • Атомы с большими номерами рассеивают более эффективно, изображение получается ярче • Результирующее изображение имеет контраст по материалу

Примеры контраста в РЭМ Вторичные e– Отраженные назад e– Fungal hyphae deposited at polysaccharides • Вторичные электроны отображают топографию поверхности, отраженные назад электроны отображают состав образца

Примеры контраста в РЭМ

ПЭМ Электронная пушка Диафрагма Конденсорная линза Образец Конденсорная линза Диафрагма Ход лучей в дифракционной моде Промежуточная диафрагма моде изображения Промежуточная линза Диафрагма Фокусирующая линза Экран

Подготовка образцов Изображение в плоскости пленки Исследуемый материал Подложка травление Cross-sectional изображение Толщина пленки до 100 нм Для ПЭМ высокого разрешения – 10 нм

Подготовка образцов с использованием ФИЗ (FIB) Fei Technology

ПЭМ: пример 1

ПЭМ: пример 2 embedding • Sol-gel • Rf-sputtering (c) (d)

HREM image of Py particles TEM cross sectional image of membrane. Dark field image of pyrochlore and perovskite particle E. D. Mishina, et al, Ferroelectrics, 2006, vol. 336, p. 247 -254

ПЭМ: пример 3 Пленки La 3/4 Ca 1/4 Mn. O 3 на Mg. O Слева: Дифракционная мода Вид сверху (а), вид сбоку (с) Квадрат в (с) – подложка Mg. O Прямоугольники в (а) двойники LCMO Справа: просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HREM) Вид сверху (б), вид сбоку (d)

Структурная модель LCMO, полученная на основе ПЭМ «перспективная» модель и проекция на плоскость атомов (а) – вдоль направления (100) (b) - вдоль направления (001). Соответствующие модельные изображения (четкие прямоугольники) наложены на реальные изображения

Интерпретация: роль фокусировки (HRTEM) Si(110) Первые два ряда H-терминированной поверхности FEI technology, homepage