Методы активации химических процессов Активация повышение активности

Методы активации химических процессов Активация – повышение активности химической системы в результате энергетического воздействия на нее

Термоактивация - изменение кинетической энергии молекул при повышении температуры - универсальность - простота технической реализации - низкая селективность - большие энергетические затраты

Плазмохимическая активация Плазма - электропроводящий газ, содержащий в своем составе свободные электроны, ионы и нейтральные частицы (молекулы, атомы и радикалы) Плазмообразующий газ Электрические разряды Н 2 N 2 He H 2 O (пар) и др. дуговой искровой тлеющий коронный барьерный и др. высокотемпературная более 10 000 К, 100% Плазма низкотемпературная 1000 -10 000 К, менее 1% неравновесная (неизотермическая) Плазма теплоноситель реагент квазиравновесная (изотермическая)

Плазмотроны электродуговые высокочастотные сверхвысокочастотные Электроразрядный реактор - возможность переработки сырья любого состава и в любом агрегатном состоянии - необратимость и одностадийность процесса - высокая скорость - небольшой объем реактора - легкость моделирования и управления - отсутствие продуктов сгорания топлива Плазмоструйный реактор - низкая селективность - большое потребление электроэнергии

Область применения высокотемпературные процессы - фиксация атмосферного азота - переработка природных фосфатов и фосфорсодержащих отходов - пиролиз углеводородов (получение ацетилена, этилена, сажи, синтез-газа, HCN, дициана и др. ) - получение порошкообразных материалов (металлов, оксидов, карбидов, сульфидов, нитридов, силицидов, боридов, композиционных материалов и др. ) - модификация свойств поверхности материалов (металлов, полимеров и др. )

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) 1967 г. Институт химической физики АН СССР Распространение фронта горения связано с экзотермичностью образования промежуточных или целевых продуктов метод «химической печи» - использование химической энергии вместо электрической - высокая эффективность нагрева - простота оборудования

Микроволновый нагрев реакционных смесей сверхвысокочастотным неионизирующим электромагнитным излучением 2, 45 ГГц, 915 МГц - быстрота и низкая инерционность нагрева - однородность нагрева по всему объему материала - высокий к. п. д. преобразования электрической энергии - отсутствие контакта нагреваемого тела и теплоносителя - возможность избирательного нагрева компонентов смеси - возможность локального нагрева -малая мощность установок - недостаточность разработки теории

Криохимическая активация - повышение эффективности химических процессов при сверхнизких температурах (менее 120 К) температура скорость химической реакции положение равновесия F 2 + H 2 → 2 HF, T< 90 K 2 NO + O 2 → N 2 O 4 2 NO ↔ (NO)2 + Q (NO)2 + O 2 → N 2 O 4 селективность 2 NH 3 + COCl 2 → NH 2 CONH 2 + 2 HCl механизм реакции при 203 ÷ 253 K (-70 ÷ -200 C), β ≈ 100% CH 2 = CH 2 + Cl 2 → CH 2 Cl – CH 2 Cl CH 2 = CH 2 + HCl → CH 3 – CH 2 Cl реакции полимеризации

Способы достижения низких и сверхнизких температур - фазовые превращения веществ компрессор жид. ХА испаритель 2 3 ХН газ. ХА газ 1 4 расширение сжатых газов при совершении ими внешней работы или путем дросселирования газ жидкость 1 - компрессор; 2, 3 – теплообменники; 4 – дроссель; 5 – поршневой или турбинный детандер - термоэлектрические (эффект Пельтье) явления - адиабатическое размагничивание парамагнитных веществ

Активация электромагнитным излучением Спектр электромагнитных волн Область спектра Длина волны - микроволновая более 300 мкм - инфракрасная (ИК) 300 мкм – 750 нм - видимая 750 нм – 380 нм - ультрафиолетовая (УФ)380 нм – 10 нм - рентгеновская 10 нм – 1 А 0 - -излучение 1 А 0 – 10 -30 А 0 где 1 мкм = 1000 нм = 10 -6 м; 1 нм = 10 -9 м; 1 А 0 = 10 -10 м чем меньше длина волны, тем больше энергия излучения

Фотохимическая активация - активация химической системы при поглощении света Энергия фотона 170 – 580 к. Дж/моль - возбуждение молекул вещества - разрыв связей в молекулах - ионизация молекул высокая селективность появление сверх равновесного количества частиц с высокой энергией низкая температура вещества избирательность поглощения светового излучения фотосенсибилизаторы Hg + hν → Hg* + H 2 → 2 H + Hg УФ область спектра Ртутные лампы мощность 60 к. Вт λ = 200 – 400 нм Флеш-фотолиз

Лазерохимическая активация Лазер - мощный источник электромагнитного излучения определенной длины волны (∆λ = 10 -6 см), работающий в оптическом диапазоне длин волн (видимая, УФ- и ИКобласти спектра) - узость линии излучения (угол расхождения пучка света 10 -5 рад) - когерентность и монохроматичность излучения - высокая плотность энергии (интенсивность) 1017 Вт/см 2 (10 -13 с) Режимы воздействия лазерного излучения - низкая интенсивность излучения, - наличие частиц, способных к химическому превращению - фотохимическое воздействие - высокая интенсивность излучения - высокая концентрация частиц - малое время релаксации поглощенной энергии в тепловую - тепловое воздействие

Принцип работы лазера усиление исходного электромагнитного излучения с помощью вынужденного излучения частиц (атомов, ионов, молекул) вещества Рабочее тело (активная среда) Источник энергии (механизм накачки) Лазеры твердотельные (диэлектрики, полупроводники) Оптический резонатор жидкостные (растворы красителей) газовые (газы) СО 2 -лазер λ = 9, 2 – 10, 9 мкм к. п. д. – 10 -30% Источник энергии электрический разрядник импульсная лампа дуговая лампа другой лазер химическая реакция взрывчатое вещество

Радиационная активация - активация химической системы под воздействием ионизирующего излучения Ионизирующее излучение электромагнитное рентгеновские лучи γ- излучение корпускулярное быстрые электроны протоны нейтроны α - частицы осколки деления ядер потоки тяжелых ионов

Рентгеновское излучение рентгеновские трубки γ- Излучение радиоактивные изотопы: 60 Co τ 1/2 = 5, 1 года 137 Cs τ1/2 = 30 лет 90 Sr τ1/2 = 28 лет класс частиц фотона нулевая масса покоя малая длина волн (0, 1 – 10 -4 нм) мощность 10 -30 к. Вт - универсальность - невысокая стоимость - неактивность продуктов РХП - высокий уровень теории герметизация и правильное хранение контейнеров

Ускоренные электроны поток электронов мощность 25 - 150 к. Вт ускорители электронов - сравнительно высокая энергия излучения - использование электрического тока для питания при высоком к. п. д. - сравнительно низкая стоимость - автономность - формирование пучка заданной геометрии - сравнительно более высокий уровень безопасности - хорошая разработанность теории неравномерность облучения низкая проникающая способность

Хемоядерное излучение потоки нейтронов, дейтронов, αчастиц, тяжелые продукты распада ядерных реакций мощность 100 – 1000 к. Вт радиационные контуры ядерных реакторов - большая мощность - сравнительно низкая стоимость - необходимость привязки к ядерному реактору - возможность загрязнения продуктов радиоактивными частицами

ионизирующее излучение электронное возбуждение молекул В* -диссоциация на свободные радикалы - увеличение колебательной энергии молекулы (термоактивация) ионизация молекул В → В+ + евещество -электрон ионизирует несколько молекул вещества е- + В → В+ + е- электрон взаимодействует с молекуламиакцепторами е- + В → В▪ - сольватация электрона - рекомбинация В+ + е- → В → радикалы сверхравновесная концентрация вторичных активных частиц (ионов, радикалов, электронов, фотонов и т. п. ) возможность протекания реакций при очень низкой температуре

- любое агрегатное состояние реагентов - низкая температура процесса - отсутствие вспомогательных материалов, загрязняющих продукт - легкость управления скоростью образования активных центров за счет изменения интенсивности излучения - возможность комбинирования с другими методами активации - повышенная опасность - низкая селективность Области применения: применения - радиационно-химический синтез - радиационная полимеризация - модификация полимеров, волокон, пленок методом привитой полимеризации - отверждение покрытий - полимеризация в пористых телах - радиационное сшивание полимеров - радиационное модифицирование неорганических материалов - радиационная очистка сточных вод, газовых выбросов и твердых отходов

Механохимическая активация - активация химической системы при поглощении механической энергии Механохимические процессы ультразвук высокое давление в сочетании с деформацией сдвига ударные волны ультрамикродиспергирование твердых тел в мельницах полимерная химия

Сверхвысокое давление более 10 000 атм Изменение объема системы р = 8 000 атм жид. - 15 -30% тв. - более 10% (р ~ десятки и сотни атм) Синтез аммиака 1000 атм 5000 С 1500 атм 2000 атм 3500 атм 57, 5% 67% 75% 100% газ в 840 раз Полимеризация этилена 5 000 – 20 000 атм 45 – 2000 С Синтез алмазов СССР, 1960 г. алмаз ↔ графит Реакции в растворах электролитов 30000 С 120 000 атм 250 С, 8 000 атм Кw ↑ в 51, 3 раз 10000 С, 98 000 атм Кw ↑ в 1012 раз ↑Кд кислот (3 -4 раза), оснований (до 12 -14 раз) Высокое давление в сочетании с деформацией сдвига наковальни Бриджмена RCOOH + KOH = RCOOK + H 2 O Реакции полимеризации

Ударные волны Ударная волна- узкая зона сжатого вещества, распространяющаяся со сверхзвуковой скоростью, которая возникает при детонации ВВ, столкновении быстролетящего тела с преградой, мощном электрическом разряде и др. t, p, сжатие 10 -12÷ 10 -9 с 10 -6 с расширение 10 -5÷ 10 -6 с Рябинин Ю. И. , 1956 г. ампулы сохранения продуктов взрыва многоразовые камеры сохранения - возможность синтеза большого количества вещества в условиях сверхдавления - опасность работы с ВВ - возможность загрязнения реакционной смеси продуктами разрушения рабочих поверхностей взрывных камер

Синтез рыхлых структур Химический синтез веществ Упрочнение поверхности материалов Ударные волны Сварка взрывом Прессование порошков металлов и керамических материалов Получение Разложение наноматериавеществ лов Полиморфные превращения веществ Твердофазные реакции Синтез наноалмазов Получение и модификация полимеров

Ультрамикродиспергирование твердых тел в мельницах - увеличение поверхности твердого вещества - образование и накопление дефектов в кристаллах, изменяющих физико-химические свойства вещества - статическая электризация (напряженность поля может достигать 107 В/см) - появление локальных градиентов температур (600 -8000 С) и давлений (2 -3 ГПа) - разрыв межатомных связей с образованием активных частиц разного вида (радикалов, ионов, свободных электронов и др. ) - выделение тепла, эмиссия электронов, люминесценция возникновение жестких излучений и радиоволн твердофазные реакции получение гетерогенных катализаторов переработка отходов полимерная химия

Мельницы центробежношаровые планетарные коллоидные вибрационные струйные Коллоидная мельница 1 - ротор, 2 – статор, 3 – корпус, 4 – штуцер питания, 5 – продольные ребра, 6 – сквозные прорези в роторе, 7 – кожух, 8 – лопасти-выбрасыватели, 9 – штуцер для вывода измельченного материала Планетарная мельница 150 – 1500 об/мин

Ультразвуковая (сонохимическая) активация Акустическая (звуковая) волна -упругие механические продольные колебания, распространяющиеся в среде Спектр акустических колебаний - инфразвук, менее 16 Гц - слышимый звук, 16 ÷ 16 000 Гц - ультразвук, 16 000 ÷ 1010 Гц - гиперзвук, более 1010 Гц - высокая селективность - сравнительно высокая экологическая безопасность - нечувствительность к параметрам технологического процесса (t, p, материал аппарата, режим работы аппарата и др. ) - простота и доступность ультразвуковой аппаратуры

Интенсивность волны менее 0, 1 Вт/см 2 – чисто механическое воздействие более 1 Вт/см 2 – химические и физико-химические эффекты Кавитация - нарушение сплошности жидкости, сопровождающееся образованием и ростом парогазовых пузырьков (диаметром 10 -3 ÷ 10 -4 см), их пульсацией и схлопыванием зона отрицательного давления расширение микропузырька растворенного газа испарение жидкости уменьшение радиуса зона сжатия схлопывание пузырька 10 -6 с увеличение давления до 500 ÷ 1000 атм повышение температуры до 5 000 ÷ 10 000 К появление мощных электрических микроразрядов

Интенсификация физических процессов гидромеханические процессы тепловые процессы механические массообменные процессы Интенсификация химических процессов сонохимические процессы гомогенные жидкофазные процессы в водных средах процессы в неводных средах процессы с участием твердой фазы

Водные среды Активные частицы – продукты разложения (сонолиза) воды, переходящие в раствор после схлопывания кавитационного пузырька окислительновосстановительные реакции H 2 O → H▪ + HO▪ → H 2 O 2 H▪ +O 2 → HO 2▪ + HO 2▪ → H 2 O 2 + O 2 H 2 O → H 2 O + + e e- + z H 2 O → e-ag радикальные реакции Сонолиз без участия продуктов разложения воды Образование активных частиц при сонолизе внутри кавитационного пузырька веществ, растворенных в воде Процессы внутри кавитационного пузырька Неводные среды Сонохимические превращения органических веществ