Методи одержання полімерів Синтез полімерів здійснюється шляхом реакцій

Методи одержання полімерів Синтез полімерів здійснюється шляхом реакцій полімеризації або поліконденсації. Полімеризація - процес утворення полімеру послідовним приєднанням молекул мономеру до активних центрів реакційної системи. Поліконденсація -процес утворення полімеру одночасною взаємодією всіх молекул реакційної системи. Полімеризація може бути ланцюговою і східчастою.

Ланцюгова полімеризація характерна для сполук із кратними зв'язками й нестійкими циклами.

Існує два способи синтезу полімерів: полімеризація та поліконденсація. За Карозерсом полімеризація – це процес утворення полімеру, коли паралельно не виділяються низькомолекулярні продукти При поліконденсації обов’язково одночасно виділяються низькомолекулярні продукти, наприклад Н 2 О, НCl тощо

Але чим же відрізняється полімеризація від поліконденсації? На якій підставі вищенаведені реакції так впевнено віднесли до відповідних процесів? Детальне вивчення кінетики синтезу макромолекул свідчить , що побудувати ланцюг можна тільки двома способами (механізмами): ланцюговим та ступінчастим. Саме спосіб побудови ланцюга і є головним критерієм, що дає підстави віднести реакцію до полімеризація чи поліконденсації. Усі реакції полімеризації відносять до ланцюгових: макромолекула виростає поступовим приєднанням (по одній) молекул мономеру М до активного центру ~М ٭ ланцюга, що росте ~М + ٭ М →~ММ ٭

Молекули мономеру при цьому випадку не здатні реагувати між собою, і до появи активних центрів (радикалів або іонів) зберігаються в початковому стані як завгодно довго. Лише після утворення активних центрів завдяки реакції ініціювання починає рости ланцюг. Залежно від типу активного центру (радикала, аніона або катіона) полімеризацію поділяють на радикальну, аніонну або катіонну.

Існують два способи, завдяки яким можуть утворитися радикали: розривання одинарного зв’язку А–В→А • + В • ; перенесення електрону на йон або з йону А- - е- → А А+ + е+ → А одно електронне перенесення Практично всі ці реакції утворення радикалів можна використовувати для ініціювання радикальної полімеризації, якщо їх проводити у присутності мономеру.

Активізація первинного радикала може бути викликана дією тепла, світла, що іонізує опромінення (ультрафіолетових, рентгенівських, α -, β- або γ - променів), а також введенням зовнішніх хімічних добавок (ініціаторів), що дають вільні радикали. За способом одержання вільних радикалів розрізняють термічну, фотохімічну, радіаційну полімеризацію. Як хімічних ініціаторів застосовують перекис бензоілу, перекис водню й т. д.

Ініціатори – речовини, здатні генерувати радикали Інгібітори – речовини, які блокують первісні радикали

Фотохімічне ініціювання можна реалізувати і додаванням до мономеру фотоініціаторів, що здатні утворювати радикали під дією світла. Широко відомим фотоініціатором є бензоіл:

Первинним актом взаємодії радіаційного випромінювання (рентгенівських та γ-променів, α- та β-частинок ядерного розкладу, прискорених електронів, нейтронів, протонів та частинок з більшою масою) з речовиною є відрив електрона з утворенням катіон-радикала. Теж саме відбувається під час опромінювання ванільних мономерів: CH 2=CHX • CH 2 − CHX+ + е- Катіон-радикал та відщеплений електрон можуть або рекомбінувати, повертаючись до попереднього стану з виділенням енергії, або вступати в подальші реакції з молекулами мономеру • CH 2 − CHX+ + CH 2=CHX → • CH 2 − CHX - CH 2 − CHX+ е- + CH 2=CHX → • CH 2 − CHXаніон-радикал

Анодне окислення:

Катодне відновлення. При катодному обміні електрона мономер підлягає відновленню. У протогенному середовищі відбувається утворення активного радикального центру:

Реакція росту ланцюга є головним етапом полімеризації, бо не тільки значною мірою визначає загальну швидкість процесу та молекулярну масу, але і будову полімерного ланцюга. Практично ріст починається після приєднання первинного радикала до мономеру, але записувати загальну реакцію росту стадією утворення димеру не можна:

Для запису реакції росту слушно використовувати скорочений запис утворення макромолекули будь-якої довжини Крім цієї реакції теоретично можливі ще три:

Зустріч радикалів завжди веде до їх загибелі – обривання, але відбуватися воно може двома способами: -рекомбінацією • та диспропорціюванням

Способи проведення полімеризації Радикальна полімеризація може починатися в газоподібній, рідкій або твердій фазах. Під час процесу агрегатний стан системи, як і кількість складових фаз, можуть змінюватися. Усі процеси проведення полімеризації поділяють на гомогенні та гетерогенні. До гомогенних процесів відносять полімеризацію в масі (блочну) та в розчині за умови повної розчинності полімеру у власному мономері або розчиннику. До гетерогенних процесів відносять газофазну, суспензійну та емульсійну полімеризації. Сюди ж відносять газо- і рідкофазні процеси полімеризації в присутності твердої поверхні, на яку іде прищеплення відповідних мономерів.

Полімеризація у масі Полімеризацію у масі широко застосовують у промисловості при виробництві поліетилену, блочного полістиролу та поліметилметакрилату. Полімеризація в масі (блоці) реалізується при min кількості компонентів, а при фото- та радіаційному ініціюванні використовують однокомпонентні системи. Це дає змогу одержувати полімери з високим ступенем чистоти та спрощує технологію їх виготовлення: відсутня стадія виділення полімеру з реакційної маси, мінімальне забруднення довкілля завдяки відсутності стічних вод. Тільки блочні процеси дозволяють одержувати оптичне органічне скло.

Полімеризація у розчині дає змогу позбутися негативних наслідків гель ефекту. Процес проходить з рівномірним виділенням тепла. У промисловості полімеризацію у розчині використовують значно менше, ніж блочну, що пов’язано з необхідністю виділення полімеру, його очищення та регенерації розчинника. Застосовують цей метод тоді, коли отриманий полімер не виділяється, і розчин використовують у вигляді лаку, тому він і одержав назву лаковий. Лаковим способом, наприклад, одержують у промисловості полівінілацетат. Розчин полівінілацетату використовують безпосередньо як компонент лаків та фарб, а також для подальшого перетворення в полівініловий спирт.

Комономери – біфункціональні сполуки, які утворюють полімер лише у разі взаємодії з функціональними групами іншого комономера, наприклад

Поліконденсація у розплаві (блоці) найбільш вивчена і найпоширеніша як у лабораторії, так і в промисловості. Саме при вивченні поліконденсації у розплаві були визначені найважливіші особливості цього процесу. У всіх випадках поліконденсацію у розплаві проводять нагріванням еквімольної суміші мономерів при температурі на 15 -200 С вище від температури топлення полімеру, що утворюється. Найкраще процес проводити спочатку в атмосфері інертного газу, а на завершення – у вакуумі. Високі температури сприяють утворенню побічних продуктів.

Проведення поліконденсації у розчині дає змогу зменшити в’язкість середовища і завадити переходу кінетики взаємодії функціональних груп у дифузійну ділянку. Це дозволяє одержувати більш високомолекулярні продукти. Крім того, використання розчинника значно покращує тепловідвід системи і тим виключає можливість утворення місцевих перегрівів, які виникають під час поліконденсації у розплаві і спричиняють побічні реакції.

Під час емульсійної поліконденсацій процес відбувається у двофазних системах, де реакційною зоною є повний об’єм диспергованої фази, кожна міцела якої є мікро реактором, де відбувається поліконденсація у розчині. Лімітуючою стадією тут є реакція утворення макромолекул, оскільки процеси масопереносу та дифузії за цих умов значно швидші. Цей спосіб одержання полімерів застосовують насамперед для нерівноважної (низькотемпературної) поліконденсації.

Хімічні реакції полімерів прийнято ділити на: • реакції деструкції; • реакції зшивання; • реакції функціональних груп; • реакції внутріишньомолекулярних перегрупувань

Реакції деструкції приводять до розривів основного макроланцюга полімеру. Залежно від процесу - розрізняють термічну, механічну, фотохімічну, радіаційну й хімічну деструкцію. Процеси деструкції можуть виникати при експлуатації полімерних матеріалів і їхньому зберіганні. Як правило ці процеси приводять до погіршення експлуатаційних характеристик матеріалу та часто називаються старінням полімеру. Для запобігання процесів старіння при формуванні готових виробів до складу вихідного матеріалу вносять реагенти, що запобігають процеси деструкції - стабілізатори. Сполуки, що є стабілізаторами, як правило сповільнюють реакції розпаду макроланцюгів, т. як вони є акцепторами вільних радикалів.

Реакціями зшивання називаються реакції утворення поперечних хімічних зв'язків між макромолекулами, що приводить до одержання полімерів із просторовою структурою - сітчастих полімерів. Полімери із сітчастою структурою прийнято називати термореактивними. При нагріванні термореактивні полімери практично не розм'якшуються. Кінцевим підсумком високотемпературного розігріву в них може бути деструкція. Лінійні та розгалужені полімери, які при нагріванні розм'якшуються або плавляться називають термопластичними.

Молекулярна маса високомолекулярних сполук Полімери складаються з макромолекул різної молекулярної маси. Цю властивість характерну тільки для високомолекулярних речовин, називають полідисперсністю. Розподіл макромолекул по молекулярних масах (молекулярно-масовий розподіл - ММР) є дуже важливою характеристикою полімеру й впливає на комплекс його фізико-механічних властивостей. Саме яскраво виражена залежність ряду властивостей полімеру (наприклад, в'язкості, тиску пари, зміна температур замерзання й кипіння, осмотичного тиску, світлорозсіювання й т. д. ) від його молекулярної маси і лежить в основі непрямих методів її оцінки.

Спосіб усереднення молекулярної маси полімеру залежить від методу її визначення. Средньочислова молекулярна маса полімерів визначається як відношення сумарної маси макромолекул до їхнього загального числа: або де ni - число, Fni - числова частка макромолекул, що мають молекулярну масу Mi. Якщо вважати що значення молекулярних мас міняються безупинно й описуються безперервною числовою функцією F(n), то усереднення може бути проведене в інтегральній формі

задається співвідношеннями Средньомасова молекулярна маса полімерів або де qi = ni. Mi - маса, а Fwi - масова частка макромолекул з молекулярною масою Mi. Якщо розподіл по масах можна представити безперервною масовою функцією F(w), то одержимо

Числова й масова функції виражають числову й масову частки макромолекул, що мають молекулярну масу від M до M +d. Низькомолекулярні фракції макромолекул полімеру більший вплив мають на величину , а високомолекулярні на величину служить кількісною характеристикою полідисперсності полімеру й реально завжди більше одиниці. Рівність Тому графік F(n) (мал. 1. 10, а) зміщений відносно кривій F(w) (мал. 1. 10, б) убік менших значень молекулярної маси. Відношення відповідає ідеальній монодисперсній речовині.