Методи дослідження нанорозмірних систем Мікроскопічні методи дослідження Лекція

Методи дослідження нанорозмірних систем Мікроскопічні методи дослідження Лекція № 7 08. 04. 15

Справа майстра: Если бы, — говорит, — был лучше мелкоскоп, который в пять миллионов увеличивает, так вы изволили бы, — говорит, — увидать, что на каждой подковинке мастерово имя выставлено: какой русский мастер ту подковку делал Н. Лесков «Левша» 2

Краще один раз побачити, ніж сто разів почути… Пилок соняшника під електронним мікроскопом 3

Оптична мікроскопія та роздільна здатність Оптична мікроскопія Мікроскопія відбитого світла Мікроскопія світла, що пройшло Конфокальна Мікроскопія ближнього поля Роздільна просторова здатність – це та найменша відстань між двома точками об’єкта, при якій їхні зображення ще видимі роздільно Нанооптика - розділ оптики, який використовує світло локалізований у просторі на розмірах а <<λ чи в об'ємі V << λ 3 4

Наноскоп: міфи та реальність Нанооптика: 1. Використання сильно локалізованого лазерного світла для дослідження наноструктур. 2. Збереження спектральної селективності. 3. Відгук речовини на локалізоване випромінювання суттєво відмінний від такого для вільного простору. Пята Нобелівська премія за мікроскопи 1925 - Ріхард Жигмонді за мікроскопію броунівського руху 1953 -Фріц Церніке - фазово-контрастний мікроскоп 1982 - Аарон Клуг рентгенівська микроскопія 1986 - Ернст Руска за електронний мікроскоп, а Герд Бінніг і Генріх Рорер — сканируюча тунельна микроскопія 5

Конфокальна мікроскопія 6

Контрастуючі агенти для конфокальної мікроскопії: Наночасточки Si. O 2, модифіковані флуоресцентними барвниками родамін 6 G (а) або вкриті оболонкою Zn. S (б) Квантові крапки Zn. S/Cd. Se/In. P Наночасточки золота Нанолюмінофори: Na. YF 4, Y 2 O 3: Eu 3+, YPO 4: Eu 3+ Зображення клітини печінки (зелений колір – автолюмінесценція клітини, червоний – НЧ Cd. S Зображення клітини підшлункової залози, контраст від Na. YF 4: Er 3+, Yb 3+, Gd 3+). Як вносять НЧ у клітини? Як визначають токсичність? Як отримують зображення на мікроскопі? http: //www. jove. com/video/2808/evaluation-nanoparticle-uptake-tumors-real-time-using-intravital T. Y. Ohulchansky. Wiley Interdiscip Rev Nanomed Nanobiotechnol. 2010 , 2(2), 162 -75. 7

Мікроскопія ближнього поля Виготовлення ближньопольного оптичного волокна: а) хімічним травленням; в) напилення тонкої плівки металу 8

Взаємодія речовини з потоком електронів Падаючий електронний пучок ОЖЕ – електрони, Е ≤ 10 е. V Електрони, розсіяні назад Рентгенівські промені Вторинні електрони світло Тонкий зразок Непружно розсіяні електрони Пружно розсіяні електрони Електрони, що пройшли без взаємодії 9

Просвічуючий електронний мікроскоп Електронна пушка Оптичні лінзи Магнітні лінзи Зразок Анод Зразок Люмінесцентний екран Джерело світла Оптичний мікроскоп Просвічуючий електронний мікроскоп 10

Термінологія Електронна мікроскопія Сукупність електронно-зондових методів дослідження мікроструктури твердого тіла та його локального складу та мікрополів за допомогою електронних мікроскопів. Електронний промінь Направлений промінь прискорених електронів у вакуумі, що використовується для просвічування зразків та “вибивання” вторинних електронів. Роздільна здатність Найменша відстань між двома елементами мікроструктури, що розрізняються на зображенні (визначається характеристиками ЕМ, налаштувань, природи зразка). Растр Система ліній сканування на поверхні зразка та на екрані електронно-променевої трубки Розгортка Періодичне відхилення електронного пучка 11 по осям X та Y з метою формування растру.

Формування зображення Світлопольне зображення - збільшене зображення мікроструктури, що формується електронами, що пройшли крізь зразок з малими енергетичними втратами (темні лінії на світлому фоні) Темнопольне зображення - формується розсіяними електронами та використовується для дослідження сильно розсіюючих зразків, виглядає як “негатив”. Хроматична аберація - Зниження швидкості електрона після просвічування зразка, що призводить до погіршання роздільної здатності, посилюється з збільшенням товщини зразка і зменшення прискорюючої напруги. 12

Підготовка зразків Бог не пошле інноваційні калачі, якщо лежати на печі… Механічна обробка Механічне сточування зразка товщиною 100 мкм жорсткою підкладкою Електрохімічне травлення Використовується для провідних зразків в електрополіруючій рідині Йонне травлення Травлення зразка товщиною 50 мкм при обертанні Метод реплік Утворення тонкої плівки, що повністю повторює мікрорельєф поверхні. 13

ПЕМ в дії 100 нм 20 нм Мікрофотографія (C 17 H 35 COO)Pb на вуглецевій підкладці U. Zschieschang, T. Yamamoto, K. Takimiya // Advanced Materials V. 23, P. 654– 658, 2011 14

Аберації Фактор впливу на роздільну здатність Прискорююча напруга Фокусна відстань об'єктиву Оптимальне значення Реальні значення 100 -300 к. В 60 -180 к. В 1. 5 – 2 мм Примітка При низьких напругах електрони слабко розсіюються на зрізі, що понижує контраст 5 -6 мм (сильне збудження лінзи) Чим сильніше збуджена (слабке лінза, тим сильніший збудження лінзи) контраст і сильніша сферична аберація Діаметр апертурної діафрагми 50 -100 мкм 20 -30 мкм Чим менший діаметр, тим вищий контраст, однак сильніша дифракція Товщина зрізу зразка 10 -15 нм 50 -70 нм Чим товщий зріз, тим вище контраст, але нижча роздільна здатність 15

Обмеження ПЕМ зразок – тонка плівка з гарно вираженою просторовою упорядкованістю електронної густини, однозначно пов'язаної з внутрішньою чи приповерхневою структурою зразка. товщина зразка не перевищує 0, 1 мкм, зростання товщини призводить до зростання хроматичної аберації. ØАсиметричні часточки, нанесені на підкладку ØДвовимірні кристали; ØСпіральні утворення; ØТонкі зрізи металічних зразків. ØВизначати тип та параметри кристалічних фаз; ØОріентаційні співвідношення між фазою та матрицею; ØБудова межі зерен; ØГустина та розподіл дислокацій. 16

ПЕМ високої роздільної здатності Гратка Si вздовж осі 110 Когерентні двійники в кристалах: а)- Au; b)- Si; c)- Si. C Ядро крайової дислокації в гратці Ge 17

Автоелектронна та автойонна мікроскопія Поляризований атом He Висока напруга Вістря Зона йонізації Вістря Відкачка Атом метала Зображення в польовому йонному мікроскопі вольфрамово ї голки радіусу 12 нм, при 21 К 18

Природа взаємодії “зонд - поверхня” Зондова мікроскопія Скануюча електронна Скануюча тунельна Скануюча силова Скануюча оптична ближнього поля Атомно-силова електронносилова магнітно-силова 19

Скануючий електронний мікроскоп 1 - катод, 2 - циліндр Венельта; 3 - анод; 4, 10 діафрагми; 5, 6, 9 - електромагнітні лінзи; 7 електромагнітна відхиляюча котушка; 8 стігматор; 11 - рентгенівський спектрометр; 12 - зразок; 13 - вторинні електрони; 14 - підсилювач; 15 - електроннопроменева трубка; 16 - генератор розгортки; 17 - блок управління збільшенням 20

Детектори в СЕМ Відбитий електрони Напівпровідниковий детектор Сцинтиляційний детектор Вторинний електрон ОЖЕелектрон Рентгенівське випромінювання 21

Електронна лавина в зразку 22

Формування контрасту в СЕМ композиційний топографічний магнітний потенціальний Композиційний контраст Топографічний контраст 23

Топографічний та хімічний контраст 24

Підготовка зразків Розмір зразків 60 Х 20 мм Стійкість до дії прискорених електронів та вакууму електропровідність Якість поверхні 25

Скануючий тунельний мікроскоп 26

Схема організації зворотного зв'язку в СТМ Трубчастий п'єзосканер Біморфний п'єзоелемент 27

Формування зображення Метод постійного тунельного струму та постійної середньої відстані 28

Реалізація атомної роздільної здатності 29

Атомно-силова спектроскопія консоль зонд основа Фотодіод 30

Формування зображення в АСМ Постійна сила взаємодії зондповерхня Постійна відстань між датчиком та поверхні 31

Електросилова мікроскопія Провідне покриття 32

Магнітно-силова мікроскопія Магнітне покриття 33

Короткі нотатки 1. Для конфокальної мікроскопії наносистем необхідною умовою є фотолюмінесцентні властивості її компонентів або введення флуоресціюючого барвника для контрасту. 2. Для дослідження поверхні наносистем використовується просвічуюча, автоелектронна та автойонна мікроскопія. 3. Роздільну здатність просвічуючої електронної мікроскопії знижують аберації сферичного та хроматичного типу та явища астигматизму. 4. Скануючий електронний мікроскоп має високу роздільну здатність завдяки композиційним, топографічним, магнітним, потенціальним контрастам. 5. Вимоги до зразку у методу СЕМ: провідність, стійкість до дії прискорених електронів, якість поверхні зразку, розмір об'єкту. 6. Принцип дії скануючого тунельного мікроскопу базується на явищі тунельного струму і вимагає провідних властивостей від зразка. 7. Силові мікроскопи поділяються на атомно-силові, електронносилові та магнітно-силові. 34

Рекомендована література: 1. Г. И. Штейн. Руководство по конфокальной микроскопии – Санкт Петербург – 2007 – 77 с. 2. М. Н. Либерсон. Преодоление дифракцоного предела в оптике – Соросов. обр. журн. – 2000, № 3, с. 99 -104. 3. Электронная микроскопия : учеб. пособие / А. И. Власов, К. А. Елсуков, И. А. Косолапов. – М. : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2011. – 168 с. 4. Д. В. Штанский / Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2002, т. XLVI, № 5, с. 81 -89. 5. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Нижний Миргород – 2004 – 110 с. 6. В. Ю. Колосов, Исследование наноматериалов методами сканирующей электронной микроскопии // Екатеринбург – 2008 – 17 с. 35

36

Nanoart Окиснення Міді 37

38

39

40

Кристали Zn. O 41