Скачать презентацию Метод Хартри-Фока Полная энергия и варьируемый функционал Скачать презентацию Метод Хартри-Фока Полная энергия и варьируемый функционал

Lecture_12.ppt

  • Количество слайдов: 21

Метод Хартри-Фока Метод Хартри-Фока

Полная энергия и варьируемый функционал Полная энергия и варьируемый функционал

Варьируем комплексносопряженные функции Варьируем комплексносопряженные функции

Изменяем индекс i в пределах от 1 до N - оператор Фока Изменяем индекс i в пределах от 1 до N - оператор Фока

Канонические орбитали • Оператор Фока эрмитов • Матрица лагранжевых множителей эрмитова • Преобразуем спин-орбитали Канонические орбитали • Оператор Фока эрмитов • Матрица лагранжевых множителей эрмитова • Преобразуем спин-орбитали с помощью матрицы, диагонализирующей матрицу лагранжевых множителей • Приходим к каноническим уравнениям

Уравнение Хартри-Фока Уравнение Хартри-Фока

Теорема Бриллюена Так как оператор Фока в базисе собственных функций диагонален, то этот матричный Теорема Бриллюена Так как оператор Фока в базисе собственных функций диагонален, то этот матричный элемент равен нулю

Кулоновские и обменные операторы Кулоновские и обменные операторы

Уравнения Хартри-Фока для пространственных орбиталей Уравнения Хартри-Фока для пространственных орбиталей

Ограниченный метод Хартри. Фока для замкнутых оболочек Ограниченный метод Хартри. Фока для замкнутых оболочек

Ограниченный метод Хартри. Фока • Хотя фактически для каждой орбитали имеется свой собственный оператор Ограниченный метод Хартри. Фока • Хотя фактически для каждой орбитали имеется свой собственный оператор Фока (эти операторы отличаются тем, какие именно члены отсутствуют в сумме по j), форма записи такова, что вид этих разных операторов одинаков, то есть можно говорить об одном едином операторе Фока. Электроны размещаются по два на орбиталях, соответствующих N/2 низшим энергиям

Неграниченный метод Хартри. Фока Неграниченный метод Хартри. Фока

Теорема Купменса Теорема Купменса

Энергии МО и потенциалы ионизации молекулы ферроцена (Coutiere M. M. , Demuynck J. , Энергии МО и потенциалы ионизации молекулы ферроцена (Coutiere M. M. , Demuynck J. , Veillard A. , Theor. Chimica Act 27 (1972) 2281) Симметр i (Вейар), э. В ия МО ПИ (э. В) i (расчет ПИ, э. В в по (экспер. ) разности широком базисе), энергий э. В (Вейяр) e 1 u -11. 67 11. 1 -9. 02 8. 8 e 1 g -11. 89 11. 2 -9. 03 9. 3 e 2 g -14. 42 8. 30 -12. 23 6. 8 a 2 u -16. 03 15. 50 -14. 11 - a 1 g -16. 57 10. 10 -14. 18 7. 2

. Методы решения уравнений Хартри-Фока Метод самосогласованного поля . Методы решения уравнений Хартри-Фока Метод самосогласованного поля

Вернемся к структуре оператора Фока Электрон движется в электростатическом поле, создаваемым распределениями электронной плотности Вернемся к структуре оператора Фока Электрон движется в электростатическом поле, создаваемым распределениями электронной плотности остальных электронов – «электронных облаков»

• Аналогичные рассуждения можно провести и для обменных взаимодействий. Получается следующая цепочка: орбитали • Аналогичные рассуждения можно провести и для обменных взаимодействий. Получается следующая цепочка: орбитали задают поле (потенциал) для движения электронов, а это поле определяет вид орбиталей. Это означает, что если рассчитать внутримолекулярное поле, используя решение уравнений Хартри-Фока, то в результате должны получиться те же самые орбитали, которые были использованы для построения потенциала. Поэтому можно предложить следующий путь решения задачи.

Итерационная процедура • Выберемнабор стартовых орбиталей, , с которыми построим оператор Фока F(1). Обозначим Итерационная процедура • Выберемнабор стартовых орбиталей, , с которыми построим оператор Фока F(1). Обозначим собственные функции этого оператора как. Скорее всего эти функции не будут совпадать со стартовыми. Построим поэтому оператор F(2) и найдем решения соответствующего уравнения, . Таким образом строится итерационная процедура

Итерационная процедура Итерационная процедура

Метод самосогласованного поля • Предположим, что на (р+1)-ой итерации будут получены орбитали, лишь незначительно Метод самосогласованного поля • Предположим, что на (р+1)-ой итерации будут получены орбитали, лишь незначительно отличающиеся от орбиталей р-ой итерации (очевидно, необходимо заранее определить допустимую меру этого различия). Это означает, что генерированное на р-ой итерации поле привело к орбиталям, которые создают такое же поле. Это и означает, что решение задачи получено. Этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП), или selfconsistent field (SCF).