Скачать презентацию МЕТОД ССП МО ЛКАО МО АО Детерминант Слэтера Скачать презентацию МЕТОД ССП МО ЛКАО МО АО Детерминант Слэтера

Базисные наборы АО.ppt

  • Количество слайдов: 14

МЕТОД ССП МО ЛКАО МО АО Детерминант Слэтера Уравнения Хартри-Фока-Рутаана Но! Что из себя МЕТОД ССП МО ЛКАО МО АО Детерминант Слэтера Уравнения Хартри-Фока-Рутаана Но! Что из себя представляют АО ? ? 1 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

Как выглядят атомные орбитали? Орбитали S-типа атома водорода 2 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции Как выглядят атомные орбитали? Орбитали S-типа атома водорода 2 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

Атомные орбитали Слэтера-Зенера: – нормировочный множитель – орбитальная экспонента n* (Z – Sэкр) Sэкр Атомные орбитали Слэтера-Зенера: – нормировочный множитель – орбитальная экспонента n* (Z – Sэкр) Sэкр – эффективное главное квантовое число – эффективный заряд ядра – константа экранирования n n* 1 1 Sэкр 2 2 3 3 4 3. 7 5 4 6 4. 2 (1 s) (2 s 2 p) (3 s 3 p) (3 d) (4 s 4 p) (4 d) (4 f) (5 s 5 p). . . 3 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

Недостатки АО Слэтера-Зенера: 1. Используют только основной член полинома Лягерра. 2. Неортогональны по главному Недостатки АО Слэтера-Зенера: 1. Используют только основной член полинома Лягерра. 2. Неортогональны по главному квантовому числу. 3. Плохо описывают хартри-фоковские АО вблизи (или, наоборот при удалении от) ядра. Дубль-дзета базис АО Главный недостаток: Интегралы перекрывания АО Слэтера-Зенера трудно вычисляются!! 4 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

Атомные орбитали гауссова типа: 5 D 7 F 6 D gxy, gyz, gx 2 Атомные орбитали гауссова типа: 5 D 7 F 6 D gxy, gyz, gx 2 -y 2, gz 2 -r 2. 10 F gxy, gyz, gx 2, gy 2, gz 2. +: Легко вычисляются интегралы перекрывания ОГТ; -: Необходимо несколько ОГТ для хорошего описания АО Например, орбиталь px, составленная из четырех гауссовых примитивных функций : Величины k зависят от природы атома и главного квантового числа 5 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

Минимальные STO-KG базисные наборы , K = 2, 3, 4, 5, 6 STO-3 G Минимальные STO-KG базисные наборы , K = 2, 3, 4, 5, 6 STO-3 G результаты: CH 4: r(C-H) = 1. 083 (1. 092, = 0. 009) Si. H 4: r(Si-H) = 1. 422 (1. 481, = 0. 059) Ge. H 4: r(Ge-H) = 1. 431 (1. 525, = 0. 094) C 2 H 6: r(C-C) = 1. 538 (1. 531, = 0. 007) C 2 H 4: r(C-C) = 1. 306 (1. 339, = 0. 033) C 2 H 2: r(C-C) = 1. 168 (1. 203, = 0. 035) Недостатки: 1. Жесткость базисного набора 2. Сферическое распределение е‑плотности 6 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

Валентно расщепленные M-NPG базисные наборы сжатая s диффузная s гибкая s Например, для Na Валентно расщепленные M-NPG базисные наборы сжатая s диффузная s гибкая s Например, для Na – Ar: Внутренняя: Валентная сжатая: M = 3, 4, 5, 6 N = 2, 3 Валентная диффузная: P = 1. 3 -21 G результаты: CH 4: r(C-H) = 1. 083 (1. 092, = 0. 009) Si. H 4: r(Si-H) = 1. 487 (1. 481, = 0. 006) Базисные наборы атомных орбиталей 7 Лекции по квантовой химии

Поляризационные базисные наборы поляризованная функция Результаты: Молекула STO-3 G 3 -21 G 6 -31 Поляризационные базисные наборы поляризованная функция Результаты: Молекула STO-3 G 3 -21 G 6 -31 G(d) Эксп. Na-H 1. 654 1. 926 1. 914 1. 887 Li-F 1. 407 1. 520 1. 555 1. 564 H 3 C-CH 3 1. 538 1. 542 1. 527 1. 531 H 3 C-Cl 1. 802 1. 892 1. 785 1. 781 Часто используемые поляризационные базисные наборы: 3 -21 G* 6 -31 G(d) 6 -31 G(d, p) 6 -311 G(2 d, p) 6 -311(3 df, 2 p) (6 -31 G**) (6 -311 G**) Базисные наборы атомных орбиталей 6 -31 G(d) – для большинства органических соединений обеспечивает хорошее воспроизведение геометрических параметров!!! 8 Лекции по квантовой химии

Диффузные функции Расчет Реакция энергии CH 4 CH 3– + H+ 560 463 435 Диффузные функции Расчет Реакция энергии CH 4 CH 3– + H+ 560 463 435 426 депрото- H 2 O OH– + H+ 565 450 402 398 нирования, HF F– + H+ 602 432 374 376 ккал/моль C 2 H 2 C 2 H– + H+ 496 405 382 381 Типичные базисные наборы с диффузными функциями STO-3 G 3 -21 G 6 -31+G(d) Эксп. 6 -31+G(d) 6 -311+G(d, p) 6 -31++G(d, p) 6 -311++G(3 df, 2 p) Выводы: 1. Для описания АО используют два типа орбиталей: слэтерова и гауссова типа. 2. ОСТ неудобны в вычислении интегралов, используются в полуэмпирических методах. 3. Необходимо несколько ОГТ для хорошего описания АО, они используются в неэмпирических расчетах. 4. Классификация базисных наборов включает минимальные, валентно-расщепленные, поляризационные и диффузные базисные 9 наборы. Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

Как определить базисный набор в программе GAMESS? $BASIS group (optional) GBASIS = Name of Как определить базисный набор в программе GAMESS? $BASIS group (optional) GBASIS = Name of the Gaussian basis set. = STO - Pople's STO-NG minimal basis set. Available H-Xe, for NGAUSS=2, 3, 4, 5, 6. = N 21 - Pople's N-21 G split valence basis set. Available H-Xe, for NGAUSS=3. = N 31 - Pople's N-31 G split valence basis set. Available H-Ar, for NGAUSS=6. For Ga-Kr, N 31 selects the BC basis. = N 311 - Pople's "triple split" N-311 G basis set. Available H-Ne, for NGAUSS=6. Selecting N 311 implies MC for Na-Ar. NGAUSS = the number of Gaussians (N). This parameter pertains only to GBASIS=STO, N 21, N 31, or N 311. NDFUNC = number of heavy atom polarization functions to be used. The term "heavy" means Na on up when GBASIS=STO, or N 21, and from Li on up otherwise. The value may not exceed 3. NFFUNC = number of heavy atom f type polarization functions to be used on Li-Cl. This may only be input as 0 or 1. (default=0) NPFUNC = number of light atom, p type polarization functions to be used on H-He. This may not exceed 3. (default=0) DIFFSP = flag to add diffuse sp (L) shell to heavy atoms. Heavy means Li-F, Na-Cl, Ga-Br, In-I, Tl-At. The default is. FALSE. DIFFS = flag to add diffuse s shell to hydrogens. The default is. FALSE. 10 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

Примеры различных базисных наборов #P HF/STO-3 G GFPrint Молекула HCN Standard basis: STO-3 G Примеры различных базисных наборов #P HF/STO-3 G GFPrint Молекула HCN Standard basis: STO-3 G (5 D, 7 F) ******************************************************************** * ATOMIC CENTER * ATOMIC ORBITAL * GAUSSIAN FUNCTIONS * ******************************************************************** * * FUNCTION SHELL SCALE * * * ATOM X-COORD Y-COORD Z-COORD * NUMBER TYPE FACTOR * EXPONENT S-COEF P-COEF D-COEF F-COEF * ******************************************************************** * N 0. 00000 1. 26072 * + 1 S 6. 67 + 0. 222766 D+01 0. 154329 D+00 0. 000000 D+00 * 0. 405771 D+00 0. 535328 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 109818 D+00 0. 444635 D+00 0. 000000 D+00* * 2 - 5 SP 1. 95 * + 0. 994203 D+00 -. 999672 D-01 0. 155916 D+00 0. 000000 D+00 * 0. 231031 D+00 0. 399513 D+00 0. 607684 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 751386 D-01 0. 700115 D+00 0. 391957 D+00 0. 000000 D+00* *-------------------------------------------------------------------* * C 0. 00000 -0. 96916 * + 6 S 5. 67 + 0. 222766 D+01 0. 154329 D+00 0. 000000 D+00 * 0. 405771 D+00 0. 535328 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 109818 D+00 0. 444635 D+00 0. 000000 D+00* * 7 - 10 SP 1. 72 * + 0. 994203 D+00 -. 999672 D-01 0. 155916 D+00 0. 000000 D+00 * 0. 231031 D+00 0. 399513 D+00 0. 607684 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 751386 D-01 0. 700115 D+00 0. 391957 D+00 0. 000000 D+00* *-------------------------------------------------------------------* * H 0. 00000 -3. 01006 * + 11 S 1. 24 + 0. 222766 D+01 0. 154329 D+00 0. 000000 D+00 * 0. 405771 D+00 0. 535328 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 109818 D+00 0. 444635 D+00 0. 000000 D+00* ******************************************************************** Например, px орбиталь атома углерода описывается функцией: px(C)=0. 16 x exp(-0. 99 r 2)+0. 61 x exp(-0. 23 r 2)+0. 39 x exp(-0. 08 r 2) 11 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

Standard basis: 6 -31 G(d) (6 D, 7 F) ******************************************************************** * ATOMIC CENTER * Standard basis: 6 -31 G(d) (6 D, 7 F) ******************************************************************** * ATOMIC CENTER * ATOMIC ORBITAL * GAUSSIAN FUNCTIONS * ******************************************************************** * * FUNCTION SHELL SCALE * * * ATOM X-COORD Y-COORD Z-COORD * NUMBER TYPE FACTOR * EXPONENT S-COEF P-COEF D-COEF F-COEF * ******************************************************************** * N 0. 00000 1. 26072 * + 1 S 1. 00 + 0. 417351 D+04 0. 183477 D-02 0. 000000 D+00 * 0. 627458 D+03 0. 139946 D-01 0. 000000 D+00* * 0. 142902 D+03 0. 685866 D-01 0. 000000 D+00* * 0. 402343 D+02 0. 232241 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 128202 D+02 0. 469070 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 439044 D+01 0. 360455 D+00 0. 000000 D+00* * 2 - 5 SP 1. 00 * + 0. 116264 D+02 -. 114961 D+00 0. 675797 D-01 0. 000000 D+00 * 0. 271628 D+01 -. 169117 D+00 0. 323907 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 772218 D+00 0. 114585 D+01 0. 740895 D+00 0. 000000 D+00* * 6 - 9 SP 1. 00 * + 0. 212031 D+00 0. 100000 D+01 0. 000000 D+00 * 10 - 15 6 D 1. 00 * + 0. 800000 D+00 0. 000000 D+00 0. 100000 D+01 0. 000000 D+00 *-------------------------------------------------------------------* * C 0. 00000 -0. 96916 * + 16 S 1. 00 + 0. 304752 D+04 0. 183474 D-02 0. 000000 D+00 * 0. 457370 D+03 0. 140373 D-01 0. 000000 D+00* * 0. 103949 D+03 0. 688426 D-01 0. 000000 D+00* * 0. 292102 D+02 0. 232184 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 928666 D+01 0. 467941 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 316393 D+01 0. 362312 D+00 0. 000000 D+00* * 17 - 20 SP 1. 00 * + 0. 786827 D+01 -. 119332 D+00 0. 689991 D-01 0. 000000 D+00 * 0. 188129 D+01 -. 160854 D+00 0. 316424 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 544249 D+00 0. 114346 D+01 0. 744308 D+00 0. 000000 D+00* * 21 - 24 SP 1. 00 * + 0. 168714 D+00 0. 100000 D+01 0. 000000 D+00 * 25 - 30 6 D 1. 00 * + 0. 800000 D+00 0. 000000 D+00 0. 100000 D+01 0. 000000 D+00 *-------------------------------------------------------------------* * H 0. 00000 -3. 01006 * + 31 S 1. 00 + 0. 187311 D+02 0. 334946 D-01 0. 000000 D+00 * 0. 282539 D+01 0. 234727 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 640122 D+00 0. 813757 D+00 0. 000000 D+00* * 32 S 1. 00 * + 0. 161278 D+00 0. 100000 D+01 0. 000000 D+00 ******************************************************************** 12 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

Standard basis: 3 -21+G (6 D, 7 F) ******************************************************************** * ATOMIC CENTER * ATOMIC Standard basis: 3 -21+G (6 D, 7 F) ******************************************************************** * ATOMIC CENTER * ATOMIC ORBITAL * GAUSSIAN FUNCTIONS * ******************************************************************** * * FUNCTION SHELL SCALE * * * ATOM X-COORD Y-COORD Z-COORD * NUMBER TYPE FACTOR * EXPONENT S-COEF P-COEF D-COEF F-COEF * ******************************************************************** * N 0. 00000 1. 26072 * + 1 S 1. 00 + 0. 242766 D+03 0. 598657 D-01 0. 000000 D+00 * 0. 364851 D+02 0. 352955 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 781449 D+01 0. 706513 D+00 0. 000000 D+00* * 2 - 5 SP 1. 00 * + 0. 542522 D+01 -. 413301 D+00 0. 237972 D+00 0. 000000 D+00 * 0. 114915 D+01 0. 122442 D+01 0. 858953 D+00 0. 000000 D+00* * 6 - 9 SP 1. 00 * + 0. 283205 D+00 0. 100000 D+01 0. 000000 D+00 * 10 - 13 SP 1. 00 * + 0. 639000 D-01 0. 100000 D+01 0. 000000 D+00 *-------------------------------------------------------------------* * C 0. 00000 -0. 96916 * + 14 S 1. 00 + 0. 172256 D+03 0. 617669 D-01 0. 000000 D+00 * 0. 259109 D+02 0. 358794 D+00 0. 000000 D+00* * 0. 553335 D+01 0. 700713 D+00 0. 000000 D+00* * 15 - 18 SP 1. 00 * + 0. 366498 D+01 -. 395897 D+00 0. 236460 D+00 0. 000000 D+00 * 0. 770545 D+00 0. 121584 D+01 0. 860619 D+00 0. 000000 D+00* * 19 - 22 SP 1. 00 * + 0. 195857 D+00 0. 100000 D+01 0. 000000 D+00 * 23 - 26 SP 1. 00 * + 0. 438000 D-01 0. 100000 D+01 0. 000000 D+00 *-------------------------------------------------------------------* * H 0. 00000 -3. 01006 * + 27 S 1. 10 + 0. 450180 D+01 0. 156285 D+00 0. 000000 D+00 * 0. 681444 D+00 0. 904691 D+00 0. 000000 D+00* * 28 S 1. 10 * + 0. 151398 D+00 0. 100000 D+01 0. 000000 D+00 ******************************************************************** Например, px орбиталь атома углерода описывается функцией: px(C)=0. 236 x exp(-3. 665 r 2)+0. 861 x exp(-0. 771 r 2)+ сжатая часть + x exp(-0. 196 r 2) диффузная часть + ’ x exp(-0. 0438 r 2) диффузная функция 13 Базисные наборы атомных орбиталей Лекции по квантовой химии

RHF расчеты норборнана Базис E, Хартри ΔЕ, к. Дж/моль STO-3 G -268. 893823 3. RHF расчеты норборнана Базис E, Хартри ΔЕ, к. Дж/моль STO-3 G -268. 893823 3. 229486 8479. 02 3 -21 G -270. 566557 1. 556753 4087. 26 4 -31 G -271. 664702 0. 458608 1204. 07 6 -21 G -271. 763334 0. 359975 945. 12 6 -31 G -271. 948595 0. 174714 458. 71 6 -31 G(d) -272. 061200 0. 062109 163. 07 6 -31 G(d, p) -272. 079466 0. 043843 115. 11 6 -31 G(2 d, p) -272. 087392 0. 035918 94. 30 6 -31 G(3 df, 2 p) -272. 092568 0. 030741 80. 71 6 -311 G(d, p) -272. 122579 0. 000731 1. 92 6 -311+G(d, p) -272. 123310 0. 000000 0. 00 cc-p. VDZ -272. 088474 0. 034835 91. 46 Базисные наборы атомных орбиталей 14 Лекции по квантовой химии