Метод седиментации Выполнили студентки гр ХТТ-10 -1 Елизарова

Метод седиментации Выполнили студентки гр. ХТТ-10 -1 Елизарова А. В. Разницина П. В.

Метод седиментации - один из наиболее точных методов определения молекулярной массы полимеров. Для анализов используется ультрацентрифуга, которую разработал шведский ученый Уве Сведберг в 1926 г. Он же предложил метод расчета молекулярной массы полимеров по скорости осаждения. За эти разработки он был удостоен Нобелевской премии.

Седимента ция (осаждение) — оседание частиц дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил. Скорость седиментации зависит от массы, размера, формы и плотности вещества частицы, вязкости и плотности среды, а также от ускорения силы тяжести и действующих на частиц центробежных сил. В поле гравитационных сил седиментируют частицы грубодисперсных систем; в поле центробежных сил возможна седиментация коллоидных частиц и макромолекул (см. центрифугирование). Седиментацию используют в промышленности при обогащении полезных ископаемых, различных продуктов химической и нефтехимической технологии, при водоочистке и др. Седиментация в центрифугах и ультрацентрифугах, а также в гравитационном поле лежит в основе седиментационного анализа.

Если предположить, что макромолекулы имеют узкое распределение по молекулярной массе (а в идеальном случае – монодисперсны), то сила, действующая на молекулу в центробежном поле, (1) где F– сила, действующая на молекулу полимера; w 2 x – ускорение центробежного поля, w – угловая скорость вращения; x – расстояние от молекулы до центра вращения; mh – масса одной сольватированной молекулы; vh – объем одной молекулы, r 0 - плотностьрастворителя, vhr 0 – поправка на выталкивающую силу. Масса одной сольватированной молекулы, в соответствии с концепцией сольватированной частицы Онслея, определяется как (2) где hs- число сольватации макромолекул (г/г).

Объем одной сольватированной макромолекулы (3) где v 2 - парциальный удельный объем макромолекул, см 3/г; hsv 10 - поправка на объем связанного растворителя; v 10 = 1/r 0 – - удельный объем растворителя, см 3/г. С учетом (2) и (3) запишем уравнение (1) в виде (4) Можно видеть, что величина сольватации hs исключается из расчетного уравнения. Сила трения, уравновешивающая центробежную силу в стационарном режиме, (5)

Из условия стационарности F= F', следовательно, (6) Для перехода от дифференциальной формы уравнения к интегральной Сведберг предложил использовать понятие постоянной седиментации (7) Характеризующей скорость осаждения макромолекул под действием единицы центробежного поля. Эта постоянная зависит только от свойств макромолекул. Коэффициент трения может быть определен из измерения коэффициента диффузии по уравнению Эйнштейна

поэтому (8) Уравнение (8) носит название уравнения Сведберга. Коэффициент диффузии D и коэффициент седиментации s определяются независимо. Для исключения эффекта взаимодействия макромолекул значение s экстраполируют к бесконечно малой концентрации и в расчетах используют значение s 0. Метод седиментации позволяет наиболее точно определить значение молекулярной массы полимера, так как здесь не надо определять или предполагать форму макромолекул, а величина сольватации исключается из расчетного уравнения.

Экспериментально установлено, что (9) где. K и b – постоянные, для многих полимеров приведенные в таблицах. Поэтому после калибровки постоянных уравнение (2. 5. 43) можно использовать для определения молекулярной массы без привлечения диффузионных измерений.