МЕТОД ПОРОШКА В РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ 1 Применение и

МЕТОД ПОРОШКА В РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ 1. Применение и возможности метода 2. Основы порошкового анализа, получение рентгенограмм и их обработка. 3. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ. 4. Индицирование рентгенограмм и определение параметров ячейки. 5. Прецизионное определение параметров ячейки. 6. Анализ микроструктурных характеристик вещества. 7. Метод Ритвельда. Уточнение структуры по методу Ритвельда и его использование для количественного фазового анализа и определения микроструктуры. 8. Расшифровка структуры по порошковым данным. 9. Базы данных и компьютерные программы, используемые в порошковом анализе.

Задачи, решаемые методом порошка • Измерение углов отражения и определение межплоскостных расстояний d hkl; • Идентификация вещества по межплоскостным расстояниям; • Определение полиморфных модификаций; • Нахождение и уточнение параметров ячейки; • Качественный и количественный фазовый анализ; • Анализ чистоты вещества, нахождение и идентификация примесей; • Определение микронарушений структуры; • Определение структуры по порошковым данным; • Уточнение структуры и микроструктуры.

Объекты для порошкового анализа • • Промышленное и природное сырье; Продукция предприятий и экологические объекты; Неорганические и органические материалы; Металлы и сплавы, интерметаллиды; Нанокристаллические материалы, катализаторы; Сверхпроводящие материалы; Фармацевтические препараты и лекарственные формы; • Строительные материалы; • Синтетические вещества, неорганические и органические

Получение дифракционной картины в методе порошка Уравнение Вульфа-Брэгга:

Метод Дебая-Шеррера

Дифрактометрический метод (геометрия Брэгга-Брентано)

Пример карточки из картотеки PDF-4

Качественный фазовый анализ

Lu. YAG_charge

Индицирование рентгенограмм Квадратичные формы: кубическая сингония - ромбическая сингония - триклинная сингония -

Возможный подход к индицированию • Поиск начальных параметров решетки по первым линиям с последующим уточнением (программа TREOR 90); • Сканирование по параметрам и объему кристаллической решетки и оценка результатов (программа DICVOL); • Поиск параметров обратной решетки по первым линиям рентгенограммы, уточнение и расчет прямых параметров (программа ITO). Оценка результатов индицирования Критерий де Вольфа Критерий Смита-Снайдера

Точность дифракционного определения параметра для кубических кристаллов : а 2 = d 2(h 2+k 2+l 2) dd = -d ctgq dq Причины систематических ошибок зависят от геометрии съемки: геометрия Дебая-Шеррера - сильное поглощение - эксцентриситет образца - неточность радиуса - гориз. расходимость пучка геометрия Брегга-Брентано - слабое поглощение - смещение образца с оси - нуль счетчика - нецилиндричность образца - вертикальная расходимость - преломление, фактор Лорентца, дисперсия линии

Традиционные методы устранения систематических ошибок: – Тщательная юстировка дифрактометра; – Использование экстраполяционных функций: ошибка нулевого положения счетчика: поглощение в образце: эксцентриситет образца: нецилиндричность образца: – Калибровка дифрактометра; – Съемка с внутренним стандартом; – Обработка результатов измерений по МНК.

Метод Ритвельда - минимизация функции 1) стандартный подход к выполнению эксперимента и обработке данных; 2) метод применим к кристаллам любых сингоний; 3) использование модели структуры при уточнении исключает ошибки индицирования рефлексов; 4) метод позволяет уточнять параметры решетки, систематические ошибки, учитывать микронарушения и др. особенности структуры; 5) метод обеспечивает наиболее объективную оценку точности результатов.

Y 3 Al 5 O 12 30. 1(2)% Lu 3 Al 5 O 1213. 83(12)% YAl. O 3 16. 43(19)% Y 2 O 3 10. 92(9)% Lu 2 O 3 10. 60(10)% Al 2 O 3 16. 3(2)% Al 2 Y 4 O 9 1. 81(6)%

Пример расшифровки структуры методом порошка – N-(2, 6 -диметилфенил)-1, 3 -бензотиазол-2 -карботиоамид C 16 H 14 N 2 S 2 Параметры решетки (программа ITO): 13. 0818 13. 3356 8. 8662 90 91. 978 90 Простр. гр. P 21/n

Результат уточнения по методу Ритвельда

Исследование левомицетина методом порошка

Chloramphenicol Образец 1: C 2 2 21 a=7. 3142(4)Å b=17. 4943(8)Å c=22. 1285(11)Å Образец 2: P -1 a=8. 0713(8)Å b=8. 9328(10)Å c=11. 0019(9)Å a=97. 469(8)° b=105. 954(8)° g=107. 339(10)°

Программы для порошкового анализа http: //www. ccp 14. ac. uk Powder. X (Cheng Dong) – обработка, индицирование LAPOD, LAPODS (Langford, Cheng Dong) – уточнение ITO (Visser), Treor 90(), DICVOL (Louer) – индицирование EXPO-2004 (Giacovazzo) – расшифровка структуры FOX (V. Favre-Nicolin) – расшифровка структуры GSAS (von Dreele) – метод Ритвельда Full. Prof&Win. PLOTR (Rodriguez-Carvajal&Roisnel) –”— Rietan 2000 (Izumi) – метод Ритвельда, расшифровка WINFIT (Krumm) – анализ профилей пиков PDF-2, PDF-4 (www. icdd. com) база порошковых данных