Метод полнопрофильного анализа по Ритвельду Основные положения и

Метод полнопрофильного анализа по Ритвельду Основные положения и математический аппарат

Для уточнения кристаллической структуры из анализа порошковых дифрактограмм в рентгенографии широко применяется метод Ритвельда. Это метод, который использует не интегральные интенсивности пиков на дифрактограммах, а непосредственно интенсивности, получаемые при пошаговом сканировании, при этом интенсивность в каждой точке рассматривается как сумма вкладов от ближайших брэгговских рефлексов. Впервые алгоритм программы для анализа данных нейтронной дифракции от источников с фиксированной длиной волны был описан Ритвельдом. Позднее программа была расширена Хьюатом на случай синхротронного излучения, а Вон Дрил ввел в программу возможность уточнения нейтронограмм, полученных по методу времени пролета.

С 1977 г. метод Ритвельда успешно используется для анализа рентгендифракционных данных. В настоящее время исследователям доступно большое количество программ полнопрофильного уточнения по методу Ритвельда. Они позволяют обрабатывать рентгенографические, синхротронные и нейтронографические данные, полученные как на источниках с фиксированной длиной волны, так и на времяпролетных; от монокристаллов и многофазных порошков; рассчитывать параметры микронапряжений, размер зерна и т. п. Наиболее широко используются программные версии: GSAS (Обобщенная система структурного анализа), DBWS-9411, LHPM, Fullprof и др.

В основе метода Ритвельда лежит уравнение: (1. 1) где yic - взвешенная интенсивность, рассчитанная в i-той точке дифрактограммы, yib - интенсивность фона, - нормированная функция профиля пика, Ik - интенсивность k-го брэгговского рефлекса, k 1. . . k 2 - рефлексы, вносящие вклад в i-ую точку, индекс p соответствует количеству фаз, присутствующих в образце. Интенсивность Ik задается выражением (1. 2) где S - фактор шкалы, Mk - фактор повторяемости, Lk – поляризационный фактор Лоренца, Fk - структурный фактор, (1. 3)

где Nj - заселенность j-той позиции, fj - рассеивающий фактор или амплитуда атомного рассеяния для j-го атома, а hk , rj и Bj - матрицы, задающие индексы Миллера, координаты атомов и параметры анизотропного теплового движения; индекс t указывает на транспонированную матрицу. В случае рентгеновской дифракции от "бесконечно" толстого плоского образца в геометрии Брэгга-Брентано с фиксированными щелями абсорбционный множитель, Ak , равен единице. Фактор Pk вводится для описания эффектов, связанных с преимущественной ориентацией кристаллов; для порошков в случае отсутствия текстуры Pk=1. Положение брэгговских отражений от каждой фазы определяется параметрами кристаллической решетки, положением нуля дифрактометра и длиной волны выбранного излучения. Все эти параметры могут уточняться одновременно с параметрами профиля линий и структурными характеристиками.

Функции профиля пика В случае рентгеновского излучения профиль пика Gik может быть описан одной из следующих функций: (а) функция Псевдо-Войта (1. 4) где C 0=4 ln 2, C 1=4, Hk - полная ширина k-го брэгговского рефлекса на полувысоте (FWHM), Xik=(2θi-2θk)/Hk , η=η 1+η 2∙ 2θ, где η 1, η 2 - уточняемые параметры. (б) функция Пирсона (VII) (1. 5) где C 2=21/m-1, Γ- гамма-функция, а m=m 1+m 2/2θ +m 3/2θ 2, где m 1, m 2 и m 3 – уточняемые параметры.

Функции профиля пика (II) (в) "Раздвоенная" функция Пирсона (VII) Подъем Спад (1. 6) (1. 7) где, A - уточняемый параметр асимметрии (1. 9), функции m. L(2θ) и m. H(2θ) аналогичны уточняемой функции m(2θ) (см. случай (б)).

Для всех представленных выше функций профиля пика предельными случаями являются функции Гаусса и Лоренца (η=0 и 1, соответственно, для случая (а), и mi=∞ и 1, соответственно, для случаев (б), (в)). Для всех типов функций профиля угловая зависимость FWHM, согласно [57], имеет вид Hk=(U tg 2θ+Vtgθ+W)1/2, (1. 8) где U, V, W - уточняемые параметры. Значение U обычно ассоциируется с уширением зерна, а размер частиц может быть рассчитан из значений U и W через sec 2 θ=1+tg 2θ. Для любой из указанных функций профиля пика может быть учтена асимметрия Aik=1 -A[sign(2θi-2θk)](2θi-2θk)2 ctg(θk), где A - уточняемый параметр. (1. 9)

Преимущественная ориентация Интенсивность, Ik, брэгговского пика может быть скорректирована с учетом предпочтительной ориентации, обусловленной наличием в образце кристаллитов, ориентированных в одном или ряде направлений чаще, чем в других, по одной из следующих функций: (а) функция Ритвельда-Торая (1. 10) (б) функция Марча-Долласа (1. 11) где G 1, G 2 - уточняемые параметры, а αk - острый угол между вектором рассеяния, a*k, и нормалью к плоскости кристаллита. Обычно, для пространственных групп высокой симметрии Pk рассчитывается как сумма по всем эквивалентным рефлексам, т. к. угол αk для разных рефлексов может быть различным.

Фон yib задается уточняемым полиномом (1. 12) где Bm - уточняемые параметры

Тепловые параметры в выражении (1. 3) для j-го атома задаются следующим образом exp[-(β 11 h 2+β 22 k 2+β 33 l 2+2β 12 hk +2β 13 hl+2β 23 kl)], (1. 13) где h, k, l индексы Миллера, а β 11. . . β 23 - анизотропные тепловые параметры для j-го атома. В случае изотропных тепловых параметров, в упрощенном варианте, для любого j-го атома имеем (1. 14) где Q=4π sin(θ)/λ, а ‹Uiso› - среднеквадратичное тепловое смещение j-го атома параллельно вектору дифракции.

Метод наименьших квадратов использует алгоритм Ньютона. Рафсона по минимизации величины (1. 15) wi=1/yio где yio наблюдаемая интенсивность в i-той точке, yic - интенсивность в i-той точке, рассчитанная по (1. 1). Минимизация проводится по всем точкам в интервале ±n. Hk от центра брэгговского отражения в точке 2θk (n колеблется от 1. 5 - для профиля, описываемого функцией Гаусса, до 7 - для функции Лоренца). Если xm - уточняемые параметры в модели, то элемент матрицы нормальных уравнений имеет вид: (1. 16)

В действительности, вторыми производными пренебрегают и изменение искомых параметров Δxm определяется как: (1. 17) где M-1 -инвертированная матрица. Итеррационный цикл повторяется то тех пор, пока Δxm<0. 1σm или пока число циклов не превысит заданное, (1. 18) где - диагональный элемент инвертированной матрицы, N - число экспериментальных точек, а P - число уточняемых параметров. Поскольку процесс нелинеен, для первого уточняющего цикла необходимы приблизительные стартовые значения всех параметров.

R-факторы Для оценки согласия эксперимента с рассчитываемой моделью используются следующие величины (называемые также “Rфакторами"): (1) Профильный Rp (1. 19) (2) Взвешенный профильный Rwp (1. 20) (3) Ожидаемый Rexp (1. 21)

R-факторы (II) (4) Брэгговский RB (1. 22) где Iko - "наблюдаемая" интегральная интенсивность k -го рефлекса, рассчитанная в конце уточнения после распределения yio по всем вносящим вклад точкам в соответствии с расчетной интенсивностью Ikc. (5) Качество приближения (1. 23)

R-факторы (III) (6) Статистика Дурбина-Ватсона (1. 24) для анализа серийных корреляций профиля, где N – число экспериментальных точек, P - число уточняемых параметров, а Δyi - разность между наблюдаемыми и расчетными интенсивностями в заданной точке. Серийная корреляция оценивается пока q < d < 4 -q , где (1. 25)

Литература ü Rietveld H. M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures. - J. Appl. Crystallogr. , 1969, V. 2, pp. 65 -71. ü Rietveld H. M. Line Profiles of Neutron Powder-diffraction Peaks for Structure Refinment. - Acta Crystallogr. , 1967, V. 22, pp. 151 -152. ü The Rietveld Method /Young R. A. - Ed. Oxford University Press, 1993. bibitem. H 85 ü Hewat A. High-resolution Neutron and Synchrotron Powder Diffraction. - Chemica Scripta, 1985, V. 26 A, pp. 119 -130. ü Von Dreele R. B. , Jorgenses J. D. , and Winsdor C. G. - J. Appl. Crystallogr. , 1982, V. 15, p. 581. ü Malmros G. and Thomas J. O. Least-squares Structure Refinement Based on Profile Analysis of Powder Film Intensity Data on an Automatic Microdensitometer. - J. Appl. Crystallogr. , 1977, V. 10, p. 7.

Литература (II) ü Khattak C. P. and Cox D. E. Profile Analysis of X-ray Powder Diffractometer Data: Structural Refinement of La 0. 75 Sr 0. 5 Cr. O 3. - J. Appl. Crystallogr. , 1977, V. 10, N 5, pp. 405 -411. ü Werner P. -E. , Salome S. , Malmros G. , and Thomas J. O. Quantitative Analysis of Multicomponent Powder by Full-profile Refinement of Guinier-Hägg X-ray Film Data. - J. Appl. Crystallogr. , 1979, V. 12, N 1, pp. 107 -109. ü Wiles D. B. and Young R. A. A New Computer Program for Rietveld Analysis of X-ray Powder Diffraction Patterns. - J. Appl. Crystallogr. , 1981, V. 14, pp. 149 -151. ü Larson A. C. and Von Dreele R. B. Generalized Structure Analysis System (GSAS) LAUR 86 -748. - Los Alamos National laboratory, Los Alamos, 1988. - NM 150 pp. ü Hill R. J. and Flack H. D. The Use of the Durbin-Watson Statistic in Rietveld Analysis. - J. Appl. Crystall. , 1987, V. 20, pp. 356 -361.

Литература (III) ü Young R. A. , Sakthivel A. , Moss T. S. , and Paiva-Santos C. O. DBWS 9411, an Upgrade of the DBWS *. * Programs for Rietveld Refinement with PC and mainframe computers. - J. Appl. Crystallogr. , 1995, V. 28, pp. 366 -367. ü Hill R. J. and Howard C. J. A Computer Programm for Rietveld Analysis of Fixed Wavelength X-ray and Neutron Powder Diffraction Patterns. - Australian Atomic Energy Commision (ANSTO) report No. M 112, Lucas Heights Research Laboratories, 1997. - 25 pp. ü Caglioti G. , Paoletti A. , and Ricci F. P. Choice of Collimators for a Crystal Spectrometer for Neutron Diffraction. - Nucl. Instrum. Methods, 1958, V. 35, pp. 223 -228. ü Dollase W. A. Correction of Intensities for Preferred Orientation in Powder Diffractometry: Application of the March Model. - J. Appl. Crystallogr. , 1986, V. 19, p. 267.