Металлы IVБ-подгруппы
Металлы IVБ-подгруппы Основные вопросы, рассматриваемые в лекции þ Общая характеристика металлов IVБ-подгруппы. Электронное строение, наиболее характерные степени окисления. þ Природные соединения þ Свойства простых веществ þ Соединения § Оксиды § Галогениды § Химия водных растворов
IV 4 титан 47, 88 IV 5 V Ti 22 6 Ge 32 72, 59 40 Zr цирконий 91, 224 7 Sn 50 118, 71 8 VI 72 Hf гафний 178, 49 9 Pb 82 207, 2 VII 10 104 [261] Rf Общая характеристика • IVБ-подгруппу образуют d-элементы: Ti, Zr, Hf, Rf. • Валентные электроны: (n– 1)d 2 ns 2 • Самой устойчивой у всех этих элементов является высшая степень окисления +4. • У титана есть также степени окисления: +3 и +2. • Соединения Ti в этих степенях окисления проявляют восстановительные свойства • Цирконий и гафний очень похожи между собой. • Наибольшее практическое значение имеет титан.
Общая характеристика IV 4 титан • Высшие оксиды и гидроксиды всех металлов 47, 88 IV 5 V Ti 22 6 Ge 32 8 VI 40 Zr цирконий Sn 118, 71 72 50 Hf гафний 178, 49 9 VII 10 свойства заметно усиливаются при переходе от 72, 59 91, 224 7 имеют амфотерный характер, основные Pb 82 104 Rf 207, 2 [261] Ti к Hf. • К амфотерным относят оксид и гидроксид Ti(+3), но у него преобладает основной характер. Оксид Ti(+2) – основной. • Соединения Me(+4) являются не ионными, а ковалентными соединениями, которые в водных растворах в сильной степени гидролизуются.
• Природные соединения Содержание Ti в Земной коре – около 0, 5 масс. %, т. е. Ti – распространенный элемент. • Содержание Zr – 2. 10– 2 масс. % ; Hf – 4. 10– 4 %. • Все металлы в природных соединениях находятся в степени окисления (+4). • Основные минералы Ti: • рутил – Ti. O 2; • ильменит – Fe. O. Ti. O 2 ( Fe. Ti. O 3); перовскит Ca. O. Ti. O 2 ( Ca. Ti. O 3); • титаномагнетит – [(Fe. O. Ti. O 2). (Fe. O. Fe 2 O 3)n]. • Наиболее важные минералы Zr: • циркон – Zr. Si. O 4, бадделит Zr. O 2; • Hf сопутствует Zr. Минерал ильменит
Простые вещества • Простые вещества элементов IVБ-группы – серебристо-серые металлы, с высокими температурами плавления, повышающимися при переходе от Ti к Hf. • Титан относится к легким , Zr и Hf – к тяжелым металлам. • Все металлы отличаются высокой коррозионной стойкостью. • Причиной стойкости являются поверхностные тонкие пленки инертных оксидов типа Ме. О 2. • При температуре больше 600 о. С компактные металлы сгорают в кислороде с образованием оксидов МО 2. Me + О 2 = Me. O 2
Простые вещества • При температуре больше 800 о. С металлы реагируют с азотом с образованием нестехиометрических нитридов с примерным составом MN; и с углеродом с образованием карбидов ~ Ti. C. • При обычной температуре растворение Ti возможно только в плавиковой кислоте. 2 Ti + 12 HF = 2 H 3[Ti. F 6] + 3 H 2 • В концентрированной серной кислоте Ti переходит в раствор в виде полимерных зигзагообразных цепочечных катионов (Ti. O)n 2 n+. Ti + 3 H 2 SO 4 = Ti. OSO 4 + 2 SO 2 + 3 H 2 O • В концентрированной азотной кислоте все металлы пассивируются.
Простые вещества • Растворение Zr и Hf более успешно происходит в смеси концентрированной азотной и плавиковой кислоты. 3 Zr + 4 HNO 3 + 18 HF = 3 H 2[Zr. F 6] + 4 NO + 8 H 2 O • Металлы Zr и Hf растворяются в царской водке (смеси концентрированной азотной и соляной кислоты). 3 Zr + 4 HNO 3 + 12 HCl = 3 Zr. Cl 4 + 4 NO + 8 H 2 O
Оксиды • Все оксиды Ti, Zr, Hf – нестехиометрические соединения, состав которых лишь примерно отражается формулами Ti. O, Ti 2 O 3, Me. O 2. • При взаимодействии с кислородом все металлы образуют высшие оксиды типа Ме. О 2. • Другие оксиды получают восстановлением высших.
Оксиды • Оксид Ti. O может быть получен восстановлением Ti. O 2 магнием или титаном. • Ti. O реагирует с водой и с разбавленными кислотами с выделением водорода, Ti(+2) при этом окисляется. 2 Ti. O + 6 HCl = 2 Ti. Cl 3 + H 2 + 2 H 2 O • Оксид Ti 2 O 3 получают высокотемпературным восстановлением углем. Фиолетовый оксид в воде не растворяется, но растворяется в кислотах. Ti 2 O 3 + 6 H+ + 9 H 2 O = 2[Ti(H 2 O)6]3+
Оксиды • Диоксиды Me. O 2 – белые кристаллические вещества с довольно высокими температурами плавления. • Прокаленные диоксиды – химически инертны, не растворяются кислотах, кроме HF. • При взаимодействии диоксидов с расплавами щелочей образуются не соли, а двойные оксиды. • К двойным оксидам относятся и природные соединения титана: Fe. O. Ti. O 2 (Fe. Ti. O 3) – минерал ильменит, и Ca. O. Ti. O 2 (Ca. Ti. O 3) – перовскит.
Галогениды • Известны галогениды типа Me. Г 2, Me. Г 3, Me. Г 4. • Тетрагалогениды – это ковалентные соединения. При растворении в воде они гидролизуются в очень большой степени. • Галогениды используются для получении Ti, Zr, Hf. • Выделенный из титановой руды оксид Ti. O 2 нагревают с углем в присутствии Cl 2 и получают летучий хлорид Ti. Cl 4. Ti. O 2 + 2 С + 2 Cl 2= Ti. Cl 4 +2 СО • Ti. Cl 4 затем восстанавливают жидким магнием. Ti. Cl 4 +2 Mg = 2 Mg. Cl 2 +Ti • Получение и термическое разложение Me. I 4 лежит в основе рафинирования металлов. Ti. I 4 2 I 2 + Ti
Химия водных растворов • В водных растворах более устойчивы соединения Me(+4). • Галогениды, сульфаты растворимы в воде, но в растворе в заметной степени гидролизуются. • При обычной температуре продукты гидролиза растворимы и представляют собой аквагидроксокомплексы, в том числе полимерные, описываются условной формулой Me. O 2+. • При нагревании гидролиз усиливается и полимерные аквагидроксокомплексы выпадают в осадок. • Гидролиз условно описывают уравнениями: • 1 стадия: Ti. Cl 4 + H 2 O = Ti. O 2+ + 2 H++ 4 Cl–; • 2 стадия (при нагревании): Ti. O 2+ + H 2 O Ti. O(OH)2 + 2 H+
Химия водных растворов • При добавлении щелочи к растворам соединений Me(+4)образуется бесцветные гелеобразные осадки гидратированных диоксидов с условной формулой Me. O(OH)2. • Свежеполученные осадки растворяются под действием кислот и очень концентрированной щелочи. Me. O(OH)2 + 2 H+ = Me. O 2+ + 2 H 2 O Me. O(OH)2 + 2 OH– + H 2 O= [Me(OH)6]2–
Химия водных растворов Окислительно-восстановительные свойства соединений Ti • Соединения Ti(+4) в кислом водном растворе можно восстановить, например, цинком. 2 Ti. O 2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti 3+ + Zn 2+ + 2 H 2 O • При добавлении к растворам солей Ti(+3) выпадает темно-фиолетовый осадок гидроксида Ti(OH)3, который быстро окисляется кислородом воздуха до гидроксида Ti(+4). 4 Ti(OH)3 + O 2 = 4 Ti. O(OH)2 + 2 H 2 O • В кислых водных растворах катион Ti 3+ выполняет роль быстрого восстановителя. 5 Ti 3+ + Mn. O 4– + H 2 O = 5 Ti. O 2+ + Mn 2+ + 2 H+ • Соединения Ti(+2) не могут существовать в водных растворах, восстанавливая водород из воды и окисляясь до Ti(+3).
Химия водных растворов Комплексные соединения • Все элементы IVБ-группы образуют комплексные соединения. • Из комплексных соединений наибольшее применение находят фторидные комплексы. Они используются для растворения оксидов. • С пероксидом водорода Ti(+4) образует желто-оранжевые анионные комплексы H 2[Ti(O 2)(SO 4)2] , в которых пероксогруппа O 22─ играет роль лиганда. • Такого вида комплексы используются для аналитического определения металлов IVБ–подгруппы.
Рекомендуемая учебная литература § Степин Б. Д. , Цветков А. А. Неорганическая химия: Учебник для вузов / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. – М. : Высш. шк. , 1994. - 608 с. : ил. § Карапетьянц М. Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов / М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. - 4 -е изд. , стер. - М. : Химия, 2000. - 592 с. : ил. § Угай Я. А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я. А. Угай. - 3 -е изд. , испр. - М. : Высш. шк. , 2007. - 527 с. : ил. § Никольский А. Б. , Суворов А. В. Химия. Учебник для вузов / А. Б. Никольский, А. В. Суворов. – СПб: Химиздат, 2001. - 512 с. : ил.
Скачать презентацию Металлы IVБ-подгруппы Металлы IVБ-подгруппы Основные вопросы рассматриваемые
137.ppt