Металлоорганические соединения непереходных металлов 1 Лекция 2

Металлоорганические соединения непереходных металлов 1

Лекция 2 • Характерные типы и энергетика связей металл-углерод • Основные синтетические подходы к металлоорганическим соединениям 2

Лиганды, координирующиеся с образованием -связей C–M Гибридизация углерода Тип координации – терминальный Тип координации – мостиковый алкил 2 -алкил арил 2 -арил sp 3 sp 2 3

Лиганды, координирующиеся с образованием - и связей C–M Гибридизация углерода Тип координации – терминальный Тип координации – мостиковый карбен (алкилиден) 2 -винилиден карбин (алкилидин) 2 -алкилидин sp 2 или sp 4

Лиганды, координирующиеся с образованием -связей C–M Тип координации 2 -алкен 3 -аллил 5 -циклопентадиен 6 -арен 5

Характерные типы связей M–C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 H 18 He - ковалентные многоцентровые связи Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac ** - преимущественно ионная связь - ковалентные связи - и π-типов - ковалентные связи преимущественно - типа * Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr - сильнополярные ковалентные связи - и π-типов 6

Энергетика соединений с -связью M–C (для металлов главных подгрупп) 7

Условность величины средней энергии связи!!! (CH 3)2 Hg CH 3 Hg + CH 3 D 1(Hg – C) = 214 к. Дж/моль (CH 3)Hg Hg + CH 3 D 2(Hg – C) = 29 к. Дж/моль Среднее значение – Dср(Hg – C) = 121. 5 к. Дж/моль!!! 8

Средние энергии связей M–C для (CH 3)n. M (к. Дж/моль) (CH 3)313 M B–C 274 247 160 – (CH 3)515 M 365 Al–C Ga–C In–C Tl–C (CH 3)414 M Si–C Ge–C Sn–C Pb–C 311 249 217 152 P–C As–C Sb–C Bi–C 276 229 214 141 Для сравнения: C–H: 422 к. Дж/моль C–C: 358 к. Дж/моль B–O B–Cl Al–O Al–Cl Si–O Si–Cl Si–F Sn–Cl As–O Bi–Cl 526 456 500 420 452 381 565 323 301 274 B–C - сильная связь, As–C – средней силы, Bi–C – слабая связь 9

Энтальпии образования соединений (CH 3)n. M ΔH 0 f, 298 к. Дж/моль Me 3 E Me 4 E Термодинамически нестабильные (эндотермические) Me 2 E Термодинамически стабильные (экзотермические) Z (заряд ядра) Общая тенденция: вниз по подгруппе устойчивость (CH 3)n. M уменьшается 10

Отношение металлоорганических соединений к воздуху и воде: термодинамическая устойчивость и кинетическая инертность Соединение Теплота сгорания Термодинамич. Кинетич. устойчивость инертность Устойчивость на воздухе к гидролизу Zn. Et 2 – 1920 Нестабилен Лабилен Пирофорен Легко гидролизуетс я Sn. Me 4 – 3590 Нестабилен Инертен Устойчив Инертен 11

Обзор методов синтеза металлоорганических соединений (для металлов главных подгрупп) 12

Окислительное присоединение (подход [1]) Основа подхода – окисление металла галогенуглеводородами 2 M + n. RX Rn. M + MXn M 0 – ne– Mn+ R 1+ + 2 e– R– 13

Подход [1], примеры Метод [1 a] - «прямой синтез» - металл + галогенуглеводород 2 Li + C 4 H 9 Br C 4 H 9 Li + Li. Br Mg + C 6 H 5 Br C 6 H 5 Mg. Br Растворители: простые эфиры, циклические эфиры, алканы Реакции экзотермичны в случае наиболее электроположительных металлов, образующих ионные и сильные ковалентные связи М–С. Метод неприемлем в случае металлов, образующих слабые связи М–С (Tl, Pb, Bi, Hg). 14

Подход [1], примеры Метод [1 б] - «смешаннометаллический» - смесь металла-восстановителя + металл, соединение которого вы хотите получить: 2 Na + Hg + 2 CH 3 Br (CH 3)2 Hg + 2 Na. Br H 0298 = – 530 к. Дж/моль H 0 f, 298 (Na. Br) = – 361 к. Дж/моль Удобен, если есть возможность использовать сплавы Na/Pb + 4 C 2 H 5 Cl (C 2 H 5)4 Pb +3 Pb + 4 Na. Cl 4 15

Подход [1], примеры Метод [1 в] – окисление металлов в промежуточной степени окисления: Pb. I 2 + CH 3 I (CH 3)Pb. I 3 Pb 2+ – 2 e– Pb 4+ (CH 3)+ + 2 e– (CH 3) – 16

Трансметаллирование (подход [2]) Основа подхода – восстановление металлоорганического соединения менее электроположительного металла более электроположительным M + RM’ RM + M’ Пример: Zn + (CH 3)2 Hg (CH 3)2 Zn + Hg H 0298 = – 35 к. Дж/моль Метод [2] применим для 1 M; 2 M; 3 M; 13 M = Al, Ga; 14 M = Sn, Pb; 15 M = Bi; 16 M = Se, Te; 15 M = Bi; 12 M = Zn, Cd. 17

Обмен металлов (подход [3]) Основа подхода – вывод одного из продуктов в другую фазу (чаще, в осадок) RM + R’M’ R’M + RM’ Пример: 4 Ph. Li + (CH 2=CH)4 Sn 4(CH 2=CH)Li + Ph 4 Sn (в не- или малополярных апротонных растворителях) 18

Метатезис (подход [4]) (нуклеофильное замещение галогена на R ) Движущая сила – образование галогенида электроположительного металла n. RM + M’Xn Rn. M’ + n. MX Пример: 3(CH 3)Li + Sb. Cl 3 (CH 3)3 Sb + 3 Li. Cl Один из наиболее распространенных подходов! Имеется возможность «играть» на нерастворимости галогенида металла. Есть «подводные камни» : R - сильные восстановители 19

Замещение галогена на металл в реакции арилгалогенидов с алкиллитием (подход [5]) RLi + Ar. X RX + Ar. Li Пример: n-Bu. Li + Ph. X n-Bu. X + Ph. Li (X = Br, I очень редко Cl, но не F!) Реакция замещения галогена на литий очень быстрая, поэтому метод может быть использован для замещенных арилов (NO 2, CONR 2, COOR, Si. Cl 3), поскольку протекает при низкой температуре! Механизм до конца не ясен. Подозревается, что он радикальный. 20

Металлирование C–H кислот (подход [6]) Пример: 2 Кислотно-основное равновесие. Образуется «соль» более сильной кислоты. 21

Металлирование C–H кислот (подход [6]) p. Ka органических CH-кислот и некоторых неорганических кислот для сравнения Экспериментальные значения получены в неводных средах и пересчитаны на водные растворы для корректности сравнения 22

Металлирование C–H кислот (подход [6]) Ацетилены и циклопентадиен являются довольно сильными кислотами. Для них возможно «прямое» металлирование: Циклопентадиен можно депротонировать твердым MOH (M = Na, K) в ТГФ: C 5 H 6(р-р) + Na. OH(тв. , изб. ) (C 5 H 5)M(р-р) + (H 2 O/Na. OH)(тв. ) 23

Металлирование C–H кислот (подход [6]) Возможные проблемы: в некоторых случаях депротонирование в органических средах чрезвычайно заторможено! Реакция выгодна термодинамически, но чрезвычайно медленная. Добавлением TMEDA или t-Bu. O- удается увеличить скорость до разумной: 24

Меркурирование C–H кислот (подход [7]) (особый случай металлирования!) Первая стадия – легко, вторая требует более жестких условий. Пример: Реакция протекает в протонных средах, не требует тщательной защиты от воздуха и влаги, а ртуть позже может быть «трансметаллирована» ! 25

Гидрометаллирование (подход [8]) Пример: 26

Карбометаллирование (подход [9]) Аналогично гидрометаллированию, но с присоединением углеводородного радикала. Пример: Только для щелочных металлов и алюминия! 27

Внедрение карбенов (подход [10]) Примеры: Обычно карбены внедряются по связи M–H и M–X, внедрение по связи M–C не происходит! 28

Декарбоксилирование (подход [11]) Примеры: Важно!!! Радикалы R должны быть сильноакцепторными: C 6 F 5, CF 3, CCl 3, и т. п. Металлоорганические гидриды могут быть получены разложением соответствующих формиатов: 29

Арилирование через соли диазония (подход [12]) Примеры: Применение метода очень ограничены. Особое значение имеет, пожалуй, только для мышьякорганики. 30