Металлоферменты Ферменты Ион металла Металлокомплексы Неорганические соединения Элементоорганические

Металлоферменты Ферменты Ион металла Металлокомплексы Неорганические соединения Элементоорганические соединения Органические соединения Неорганический радикал Элементоорганический радикал Органический радикал Неорганические кислоты Льюиса и основания Элементоорганические кислоты Льюиса и основания Органические кислоты Льюиса и основания Неорганические доноры и акцепторы протона Элементоорганические доноры и акцепторы протона Органические доноры и акцепторы протона Схематическое представление взаимосвязи между отдельными типами гомогенных катализаторов 1

2

3

Реакция окисления СО. Катализатор: пары воды (источник радикалов) Катализ радикалами 4

Межфазный катализ (катализ с фазовым переносом) 5

Начало зарождения: Конец 30 -х годов ХХ в. Работы О. Релена (оксосинтез) и В. Реппе (синтезы Реппе). Начало интенсивных исследований и развития: 50 -60 годы ХХ в. Открытие Вакерпроцесса. Открытие катализаторов Циглера-Натта. Бурное развитие в эти годы химии металлоорганических соединений (синтез ферроцена-дициклопентадиенилжелеза). Координационно-комплексный катализ. Металлокомплексный катализ 6

Олигомеризация бутадиена в присутствии комплексов Ni(0) и Ni(II) 7

Координационная теория Альфреда Вернера (1893 г. ) Присуждение Нобелевской премии (1913 г. ) Основные понятия. Центральный ион (или атом). Лиганда. Внутренняя сфера комплекса. Внешняя сфера комплекса. Координационное число. Комплексные соединения – химические соединения, состоящие из ионов или молекул, способные к самостоятельному существованию, к образующиеся в результате координации лигандов к центральному атому. Комплексные соединения могут существовать и сохранять свою структуру в растворах, в кристаллах и, в некоторых случаях, в газообразном состоянии. Известно, что квантовая механика является наиболее общей физической теорией, приложимой ко всем явлениям микро- и макромира. Аналогично координационная теория является общей теорией образования и строения химических соединений. Как в области синтеза, так и в области изучения строения соединении и химической связи химия комплексов объединяет в себе принципы теоретической, неорганической, физической и органической химии. Координационные свойства проявляются всеми элементами. Но у некоторых из них, например у переходных металлов, способность к комплексообразованию настолько велика, что химия этих металлов является, по существу, химией их комплексных соединений. Комплексные соединения. 8

Комплексные соединения. Исторические сведения История координационной химии – это фактически история самой химии, поскольку до определенного времени человечество оперировало с комплексными соединениями, даже не подозревая об этом. 1 период. С древнейших времен до начало XVIII в. ученые и ремесленники (аптекари, красильщики, кожевники и др. ) использовали и даже синтезировали комплексные соединения, хотя и неосознанно. 2 период. С начало XVIII в. до 1893 г. идет целенаправленный синтез комплексных соединений и появляются многочисленные теории, стремящиеся объяснить их строение и свойства. 3 период. С 1893 по 1940 г – создание, обоснование и победа координационной теории А. Вернера. 4 период. Современный с 1940 по настоящее время – это период укрепления и всестороннего развития координационной теории с использованием достижений и успехов химии, физики и математики. В этот период главной целью является выяснение природы химической связи в комплексных соединениях. 9

Комплексные соединения. Исторические сведения Природные минералы – комплексные соединения Изумруд – Be 3 Al 2[Si 6 O 18] Топаз – Al 2(OHF)2[Si. O 4] Бирюза – Cu. Al 6(OH)8[PO 4]4 Природные красители – комплексные соединения Красящие вещества из растении марена: пурпурин, ализарин. Царская водка (конец IX в. , арабский алхимик Гебер). Au + HNO 3 + 4 HCl → H[Au. Cl 4] + NO + 2 H 2 O 10

Рациональная номенклатура комплексных соединений [Cu. En 2]Cl 2 – хлорид бис(этилендиамин) меди (II) K 4[Fe(CN)6] – гексациано (II) феррат калия Na[Co(CO]4] – тетракарбонил (-I) кобальтат натрия [Pt(NH 3)3 NO 2 Cl]SO 4 – сульфат хлоронитротриамминплатины (IV) [Pt. N 2 H 5 NH 3 Cl]Cl 2 – хлорид хлороаммингидразиниумплатины (II) [Co(NH 3)3(NO 2)3] – тринитротриамминкобальт Pd. Cl 2(PPh 3)2 – бисхлоридобис(трифенилфосфин)палладий Pd(PPh 3)4 – тетракис(трифенилфосфин)палладий При написании формул комплексных соединений в квадратных скобках первыми пишут комплексообразователь, потом лиганды в порядке, обратном их перечислению при названии. Внутри квадратных скобок могут быть другие скобки, например: [Ni{P(OC 6 H 4 CH 3)3}3] – трис(три-о-толил)фосфитникель. 11

Координационное соединение. Координационная связь Координационное соединение или координационная связь может образоваться между любым атомом или ионом, способным принять пару электронов (акцептор) и другим атомом или ионом, который может предоставить для совместного обладания эту пару (донор). Резкой границы между атомами-донорами и атомами-акцепторами провести нельзя. Многие элементы проявляют донорно-акцептурную двойственность, выполняя в одних соединениях роль комплексообразователя, а в других – лиганда. Например, в комплексах Na 2[SS 2] и Na 2[Sn. S 3]; K[I(I 2)3] и K 2[Hg. I 4] ионы S 2 - и I- являются или центральными атомами, или донорами. Иногда в одном и том же соединении центральный атом может быть одновременно и акцептором, принимая электронные пары от лигандов, и донором, участвуя в обратном процессе образования -связи. По этой же причине и лиганд проявляет донорно-акцепторную двойственность. Согласно электронной теории кислот и оснований Льюиса, реакции образования многих комплексов можно отнести к кислотно-основными взаимодействиям. В соответствии с этой теорией, кислотами называют вещества, молекулы которых способны присоединять неподеленные пары электронов (акцепторы), а основания – вещества, способные их давать (доноры). В результаты кислотно-основной реакции образуются координационные связи и координационное соединение: А + кислота (акцептор) Мn+ : В → основание (донор) + L А: В координационное соединение → MLn+ 12

Центральные атомы. Металлы Природа центрального атома определяет многие свойства комплексного соединения: цвет, устойчивость, магнетизм и др. Наиболее важными характеристиками центрального атома являются: электронная конфигурация, размер, степень окисления, ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу). В зависимости от электронной конфигурации металлы делятся на несколько групп. В одну группу можно объединить металлы, которые в своих комплексах имеют конфигурацию инертного газа ns 2 np 6, например щелочные и щелочноземельные металлы, Be 2+, Mg 2+, Al 3+, Sc 3+, лантаноиды и актиноиды в состоянии окисления +3, Ti 4+, Zr 4+, V 5+, Nb 5+, Cr 6+, Mo 6+, Mn 7+, Re 7+, Os 8+, Ru 8+ и др. Для них характерно образование наиболее прочных комплексов с кислород- и фторсодержащими лигандами. Другие металлы, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинертного газа, т. е. (n-1)d 10, где n=4, 5 или 6 (например, Ag+, Cu+, Au, Zn 2+, Cd 2+ и др. ) проявляют наибольшую тенденцию к координации с азотсодержащими лигандами. Самая большая и разнообразная группа комплексообразователей включает атомы или ионы металлов, имеющих в своих комплексах не полностью заполненные d-орбитали, т. е. (n-1)d 1 -9. В эту группу попадают переходные металлы со всеми степенями окисления, кроме названных выше. Они образуют комплексы как с кислород-, азотсодержащими лигандами, так и с содержащими серу, фосфор и атомы других элементов. 13

Универсальность комплексообразователя Роль центрального атома в комплексном соединении может играть любой элемент периодической системы, как металл, так и неметалл, в разных степенях окисления. Комплексообразователь Заряд иона Примеры комплексов n+ +3 +2 H[Au. Cl 4], K 4[Fe(CN)6] Металл 0 0 0 [Ni(CO)4], K 4[Ni(CN)4] nn+ -1 Na[Co(CO)4] +4 +3 3+ +3 H 2[Si. F 6], K[Br. F]4, Cs[Cl. F 4], H[BF 4] Неметалл 0 n- [Cl 2(H 2 O)6], [Kr(C 3 H 7 OH)6] -1 -3 K[I(I 2)3], [NH 4]+ Чаще встречаются комплексы, образованные центральными атомами металлов. Для всех металлов периодической системы известны комплексные соединения. Химия переходных металлов, по существу - химия и комплексных соединений. Реже всего встречаются комплексы щелочных металлов. 14

Центральные атомы. Неметаллы также обладают способностью образовывать комплексы, выполняя функцию центрального атома. Так, ион аммония можно рассматривать как комплекс азота [NH 4]+, ион гидроксония – как ион, содержащий в качестве центрального атома кислород [OH 3]+ и т. д. Кислород может иметь различные координационные числа: два, например в соединении [O(CH 3)2]+, три в ионах [OH 3]+, [R 2 OH]+, [ROH 2]+, [R 3 O]+. Трехфтористый бор является одним из самых активных акцепторов, т. е. сильной кислотой по Льюису. Он легко соединятся с водой, эфирами, спиртами, аминами, фосфорными и т. д. , образуя продукты присоединения, например: Даже для прежде «неприступных» инертных газов получены комплексные соединения. Ксенон образует довольно устойчивые фторидные комплексы: Октафтороксенаты рубидия и цезия являются наиболее устойчивыми из полученных в настоящее время соединений инертных газов. Они разлагаются при температуре выше 4000 С. 15

Дентатность лигандов. Амбидентатные лиганды. Число донорных атомов в лиганде определяет его координационную емкость или дентатность. Полидентантные хелатные лиганды. Название Координационная емкость Диметилглиоксим 2 Триаминопропан 3 Триаминотриэтиламин 4 ЭДТА 6 Хелатные комплексы Формула Амбидентантные лиганды NO 2 -, SCN-, CO, CN-, (CH 3)2 SO, (NH 2)2 CS. M–ONO – нитритокомплесксы M–SCN – тиоцианитные комплесксы M-NO 2 – нитрокомплексы M-NCS – изотиоцианатые комплексы 16

Мягкие и жесткие лиганды Основность лиганда – это его способность предоставлять металлу неподеленную пару электронов. По этой характеристике лиганды делят на мягкие, способные к поляризации, и жесткие, которые не поляризуются. Самые жесткие лиганды содержат в качестве донорных атомов фтор, кислород и азот. Чем больше основность лиганда, тем более прочные комплексы он образует. У мягких лигандов доноры – элементы V, VI и VII групп, начиная с третьего периода и ниже (Cl-, Br-, I-, S 2 -, Se 2 -, P 3 -, As 3 - и др. ). У них имеются свободные dорбитали и они могут принимать электроны от металла с образованием -связи, в этом проявляется их донорно-акцепторный амфотерный характер. Электростатическое влияние заряда и размеров лиганда на устойчивость комплексов очень важно. Например, небольшие фторид-ионы образуют более устойчивые комплексы. Большой перхлорат-ион CCO 4 с зарядом -1 проявляет очень слабую тенденцию к комплексообразованию с металлами. 17

Лиганда. Донорные атомы Важнейшими характеристиками лиганда является его размер, заряд, число и природа донорных атомов, электронная конфигурация, основность. Наиболее распространенными донорными атомами являются электроотрицательные атомы VI-VII групп: H, C, N, P, Ar, Sb, O, F, Cl, Br, I. Нейтральные атомы редко встречаются в роли лигандов обычно они присутствуют в виде ионов и нейтральных молекул. Наиболее распространенные монодентатные лиганда Донорный атом O S N P As C X Примеры H 2 O, OH , CO 3, SO 4, RCOO , ONO , ROH, RCHO R 2 S, SCN , S NH 3, C 5 H 5 N, NO 2, RNH 2, N 2 H 4, N 3, RCN, NCS R 3 P, PX 3 (X = F, Cl, Br) R 3 As CO, CN , RNS F , Cl , Br , I , H 18

N - ЛИГАНДЫ Комплексы с азотсодержащими лигандами – наиболее распространенный, один из первых полученных и изученных классов. Аммиакаты известны почти для всех металлов: [Cu(NH 3)4]2+, [Ag(NH 3)2]Cl, [Cu(NH 3)8]Cl 2, [Co(NH 3)6]Cl 3. Устойчивость их различна. В отношении донорных свойств азот сравним лишь с кислородом. Многие комплексы кроме аммиака содержат в координационной сфере другие лиганды: например [Pt(NH 3)2 Br 2] и т. д. Гидразин N 2 H 4, гидроксиламин NH 2 OH также могут играть роль лигандов: [Pt(N 2 H 4)2 Cl 2], [Pt(NH 2 OH)4 SO 4]. Число комплексов с этими лигандами ограничивается их восстановительными свойствами. Органические азотсодержащие лиганды весьма многочисленны и разнообразны. Наиболее важные из них – пиридин, этилендиамин, различные полидентантные лиганды (слайд 16), алифатические амины: [Ni. Py 4](SCN)2, [Co. En 3]Cl 3, [Pt(CH 3 NH 2)2 Cl 2]. 19

О – ЛИГАНДЫ Комплексы с кислородсодержащими лигандами образуют почти все элементы периодической системы. Прежде всего это кристаллогидраты. Соединения, содержащие в составе комплексного иона молекулы воды, называются аквокомплексами. Спирты и эфиры значительно меньше склонны к образованию комплексов, чем вода, но все же получены соединения с метанолом, этиленгликолем: [Mg(CH 3 OH)6]Cl 2, [Ca(C 2 H 5 OH)6]Cl 2 и др. Карбонильная группа альдегидов, эфиров, кетонов обладает довольно слабыми донорными свойствами. 1, 3 -Дикарбонильные соединения (β-дикетоны) благодаря своей енолизации образуют прочные циклические группировки с большим атомов металлов. Например, однозарядный анион ацетилацетона CH 3 C(OH)=CHCOCH 3, образованный отщеплением енольного протона, реагирует со многими ионами металлов с образованием нейтральных комплексов: Аналогичные комплексы образуют дибензоилметан, бензоилацетон, ацетоуксусный эфир. Кислород входит в состав огромного числа оксоанионов различного типа: NO 3 -, SO 42 -, Cr. O 42 -, CO 32 -, Cl. O 4 -, P 2 O 74 -. Все они обладают донорными свойствами, хотя и в очень различной степени. Многие анионы органических кислот образуют устойчивые координационные соединения. 20

S – ЛИГАНДЫ Серусодержащие комплексы встречаются реже. Донорные свойства серы ограничены и избирательны в отношении природы атомаакцептора. Серусодержащие лиганды координируются и образуют устойчивые комплексы с металлами, которые в природе встречаются в виде сульфидов. Особенностями серы как донора являются, с одной стороны, наличие у нее нескольких неподеленных пар электронов, с другой стороны – возможность использовать d-орбиталм для образования связей. Органические сульфиды легко координируются вокруг ионов металлов. Из органических дитиоэфиров RS(CH 2)n. SR (где n=0, 1, 2, 3, 5) наиболее устойчивые соединения образуются при n=2. Тиоэфиры легко образуют комплексы с Cu(II), Ni(II), Zn(II) и особенно с Pt(II) и Pd(II). Например, диэтилсульфид образует с хлоридом платины (II) соединение эмпирической формулы [Pt{(C 2 H 5)2 S}2 Cl 2], которое имее три изомера: α- и β-изомеры являются соответственно транс- и циссоединениями, а γ-изомер – димером [Pt{(C 2 H 5)2 S}4]Pt. Cl 4. Тиомочевина CS(NH 2)2 образует комплексы с рядом металлов, например [Hg{CS(NH 2)2}4]Cl 2. 21

F-, Cl-, Br-, I- КАК ЛИГАНДЫ Галогенокомплексы – один из наиболее обширных и разнообразных комплексов. Галогенид – ионы координируются элементами разных групп и периодов периодической системы: [Be. F 4]2 -, [Zn. Cl 4]2 -, [Cd. CL 6]4 -, [PF 6]-, [Al. F 6]3 -, [Tl. Cl 4]-, [Co. Cl 4]2 -, [Pt. Cl 6]2 -, [Ag. Cl 2]- и тд. Еще многочисленные и разнообразные смешанные галогенокомплексы, например [Co(NH 3)5 Cl]2+, [Pt. Cl 5(OH)]2 -, [Cr(H 2 O)4 Cl 2]+. Устойчивость их различна. Для галогенокомплексов некоторых металлов характерны высокие координационные числа: [Ta. F 8]3 -, [Zr. F 7]3 -, [Re. F 9]4 -. В ряде комплексов, например в (Be. Cl 2)n, [Tl 2 Cl 9]3 -, [W 2 Cl 9]3 -, галогенидионы выполняют роль мостиков. Интересную группу составляют полигалогенидные комплексы, содержащие в качестве центрального атома галогенид-ион X-, а в качестве лигандов – молекулы галогенов, например M[Br 3], M[I 5], M[I 7], M[I 9], где М- большой однозарядный катион, как Cs+, (CH 3)4 N+ и др. 22

PR 3, As. R 3, Sb. R 3 – ЛИГАНДЫ Широко распространены лиганды состава PR 3, As. R 3, Sb. R 3 (где R – галоген, алкил или арил). Донорные свойства этих молекул обусловлены наличием свободной пары электронов и дополняются тем, что атомы P, As и Sb в отличие от азота, имеют свободные d-орбитали с довольно низкими энергиями. Когда центральный атом, которому P, As и Sb отдают пару электронов, имеет электроны на орбиталях той же симметрии, что и свободные орбитали атомов лигандов, то за счет обратной отдачи электронов образуется кратная -связь. Галогениды фосфора PCl 3, PBr 3 образуют комплексы со многими металлами, например [Au(PCl 3)Cl], [Pt(PF 3)2 Cl 2], [Pt(PCl 3)2 Cl 2], [Ni(PCl 3)4]. Особенный интерес представляет координация металлами третичных фосфинов и арсинов: [Cu(PR 3)3 X], [Au(PR 3)X], [Pt{P(CH 3)3}2 Cl 2], где Х=Cl-, Br-, J-, a R= алкил или арил. H 2, O 2, N 2 КАК ЛИГАНДЫ Синтезированы комплексы, содержащие в качестве лигандов молекулы H 2, O 2, N 2. Некоторые из них, в частности [Cu(H 2)2 Cl 2], [Ir. Co{P(C 6 H 5)3}2(O 2)J], MP{P(C 6 H 5)3}2(O 2)], (где М=Ni 0, Pd 0, Pt 0), [Ru(NH 3)5 N 2]X 2, [Os(NH 3)5 N 2]Br 2 и др. , играют важную роль в катализе и имеют большое будущее в химической технологии. 23

- ЛИГАНДЫ Переходные металлы d-группы способны взаимодействовать с молекулами NO, CO, N 2, O 2 замещенными фосфинами, стибинами, арсинами или сульфидами, окисью азота, непредельными органическими соединениями. В комплексах с такими лигандами атомы металлов часто находятся в состоянии низкой степени окисления – положительной, нулевой или даже отрицательной. Но эти лиганды способны стабилизировать низкие состояния окисления металлов, так как атом-донор наряду с неподеленными парами электронов имеет также вакантные орбитали, которые могут принимать электроны с заполненных орбиталей атома металла. Образующаяся при этом -связь дополняет связь, возникающую за счет неподеленной пары электронов лиганда. Таким образом, высокая плотность на атоме металла, являющаяся следствием образования им -связей с лигандами, делокализуется на лиганды. Подобные лиганды можно разделить на 2 группы. 1 -ый тип. Лиганды -акцепторного типа образуют связи с атомом металла за счет не только -орбиталей, но и -орбиталей, лежащих в тех же узловых плоскостях, в которых расположены оси -связи. Атом металла лежит либо на оси линейного лиганда, либо в плоскости самого лиганда. Примерами лигандов этого типа являются СО, NO, изоцианиды, R 2 S, PX 3, As. X 3, Sb. X 3. 2 -ой тип. Ко второму типу -лигандов относятся многие ненасыщенные органические молекулы – циклопентадиен, С 5 Н 6, олефины, ацетилен и его производные. Комплексы с подобными лигандами называют -комплексами, выделяя их в особый класс, так как по типу связи они представляют качественно отличные соединения. Лиганды в -комплексах предоставляют центральному атому неподеленную пару электронов, расположенную на -орбитали, и принимают электроны от центрального атома также на -орбиталь. Центральный атом располагается вне плоскости молекулы лиганда. 24

-Лиганды первого типа (Лиганды -акцепторного типа): СО, NO, изоцианиды, R 2 S, PX 3, As. X 3, Sb. X 3 -Лиганды второго типа: циклопентадиен С 5 Н 6, олефины, ацетилен и его производные донорно-акцепторное взаимодействие дативное взаимодействие Комплекс с -лигандами 25

Макромолекулярные и макроциклические лиганды Макромолекулярные лиганды – полимерные молекулы, например полиметакрилат, поливинилпиридин, поливинилацетат, полиакрилонитрил. По всей цели расположены донорные атомы, к которым присоединяются ионы металлов, т. е. происходит поликоординация и образование координационных полимеров. Макроциклические лиганды – циклические соединения с высоким молекулярным весом. Они образуют более устойчивые комплексы с ионами металлов, чем лиганды с открытой цепью с теми же донорами (макроциклический эффект). Соединение Ni 2+ с циклическими аминами (а) в 106 раз устойчивее его комплекса с линейным амином (б) (макроциклический эффект). а б 26

Реакция Гриньяра (окислительное присоединение) (внедрение) Реакция с участием металлокомплекса Сравнение реакции с участием комплексов переходных металлов и реактивов Гриньяра 27

Реакция характерна для комплексов переходных металлов, имеющих электронную конфигурацию d 8 и d 10. Образование -связей с атомами переходных металлов. Реакция окислительного присоединения. 28

1. Переходный металл должен находится в низковалентном состоянии. 2. Переходный металл должен быть активирован в виде комплексов (обычно с такими нейтральными лигандами, как СО, фосфины, третичные амины). 3. Комплекс переходного металла должен быть координационно ненасыщенным. Наибольшее координационное число переходных металлов, определяемое их d-электронной конфигурацией Электронная конфигурация Наибольшее координационное число Примеры d 6 d 8 d 10 6 5 4 Rh 3+, Ir 3+, Co 3+, Pt 4+, Ru 2+, Mo 0, Cr 0 Fe 0, Ru 0, Os 0, Co 1+, Rh 1+, Ir 1+, Pd 2+, Pt 2+ Pd 0, Pt 0, Ni 0 Условия, необходимые для окислительного присоединения 29

Стадии осуществления реакции: 1. Диссоциация с отщеплением одного лиганда PPh 3. 2. Активация водорода вследствие координации (окислительное присоединение водорода). 3. Активация субстрата путем координации. 4. Отщепление гидрированного продукта и регенерация катализатора. Образование связи металл-водород в реакциях окислительного присоединения. Присоединение водорода. Гомогенное гидрирование. 30

Гидрирование изопропенильной группы в некоторых терпеноидах: карвон эромофилон Селективность гомогенного гидрирования в присутствии металлокомплексных катализаторов 31

Асимметрический синтез 32

1. Активированная С Н связи 2. Галогенводороды 3. Органические кислоты Легкость протонирования зависит от природы Х и L: Для Х: Cl < Br < I Для L: PPh 3 < As. Ph 3 < P(CH 3)Ph 2 < P(C 2 H 5)2 Ph < P (CH 3)2 Ph < P(CH 3)3 Окислительное присоединение других водородсодержащих соединений 33

К настоящему времени известно ограниченные примеры образования связи М С путем расщепления связи С С. Примеры: Образование связи металл-углерод в реакциях окислительного присоединения 34

Ацилгалогениды. Алкил-, арил- и винилгалогениды. Легко образуют комплексы с М С связями соединения с активированными атомами галогенидов: Аллильные комплексы. Наиболее универсальный метод образования связи М С является расщепление связей углерод-галоген 35

Некоторые примеры использования -аллилникелгалогенид-комплексов: 2. Димеризация аллилгалогенидов в присутствии Ni(CO)4 является важным методом синтеза циклических диенов: б) Межмолекулярная димеризация: - Аллилкомплексы металлов 36

Образование связи С М путем расщепления связи М М в биядерных комплексах 37

1. Катализаторы Циглера-Натта: 2. Реакция литийорганических соединений и реактивов Гриньяра с комплексами Pd 2+ и Pt 2+ : Образование связи С М реакцией комплексов переходных металлов с металлорганическими соединениями непереходных металлов (алкилирующими реагентами анионного типа) 38

Факторы, влияющие на характер связи М С в металлокомплексах: 1. Природа атома металла. 2. Степень окисления металла и его электроотрицательность. 3. Число и природа лигандов. 4. Реакционная среда. 5. Природа субстрата, с которым комплекс вступает в реакцию. В зависимости от того, связан ли атом Ni с атомом углерода алкильной, винильной, этинильной, арильной или ацильной группы, связь Ni C расщепляется различным образом. а) Под действием нуклеофильных реагентов (вода, спирты, различные анионы) Ni C связь ацильной группы расщепляется следующим образом: б) Аллильная, винильная или арильные группы, связанные с атомом Ni, обычно взаимодействуют с электрофильными реагентами: Реакционная способность -связи с атомами переходных металлов 39

М – металл; Х и А – одноатомные или многоатомные частицы Группировки, принимающие участие в реакциях внедрения -Связь Металл – водород Металл – углерод Металл – галоген Металл – металл Металл – азот Металл – кислород Внедряющиеся группировки и молекулы (А) С=С, С С С=О, С=N, N=N , C N CO, CO 2, SO 2, CS 2 RN=C, NN=C=O Карбен, дегидробензол С N, CO Реакции внедрения 40

, Перегруппировка Реакции олигомеризации и полимеризации: Реакции внедрения олефинов по связям металл-водород и металл-алкил 41

Синтез гексадиена – 1, 4. МКт: фосфиновые комплексы Co, Ni + Al. R 3 Нуклеофильное замещение олефиновых атомов водорода (реакция палладирования олефинов) Реакции внедрения сопряженных диенов по связи металл-водород 42

Вакер – процесс 43

Механизм протекания Вакер – процесса 44

Пример легкого внедрения олефина по связи Pd C ароматического кольца 45

Активны комплексы Ni, Co, Pd, Rh Оксосинтез 1. Co 2(CO)8 + H 2 2 HCo(CO)4 2. HCo(CO)4 3. HCo(CO)3 + CH 2 = CH 2 HCo(CO)3 + CO CH 2 = CH 2 HCo(CO)3 CH 2=CH 2 4. HCo(CO)3 CH 3 CH 2 Co(CO)3 5. CH 3 CH 2 Co(CO)3 + CO 6. CH 3 CH 2 Co(CO)4 7. CH 3 CH 2 COCo(CO)3 + H 2 CH 3 CH 2 Co(CO)4 CH 3 CH 2 COCo(CO)3 CH 3 CH 2 CHO + HCo(CO)3 Реакции внедрения моноксида углерода (реакция карбонилирования) 46

Релен, 1938 г. На основании реакции создана крупная отрасль нефтехимии – промышленность оксосинтеза. Процесс осуществляют в жидкой фазе при 170 -200 0 С и 200 -300 атм в присутствии металлокомплексных катализаторов (карбонилы кобальта). Среда: алканы, циклоалканы, арены. Концентрация катализатора 0, 5 -5, 0 мол. % Механизм: Относительная активность металлокомплексных катализаторов: Rh Co Ru Mn Fe. Гидроформилирование олефинов (оксосинтез) 47

Механизм гомогенно-каталитических реакций в присутствии металлокомплексов 48

Синтезы Реппе. Конец 30 -х годов XIX в. Реакция СО с ненасыщенными соединениями или соединениями с активной связью С-Х (где Х=ОН, OR, галоген) с последующей нуклеофильной атакой реагента, содержащего подвижный атом Н, приводящее к образованию карбоновых кислот и их производных. Карбонилирование алкинов. Катализаторы: В основном Ni-катализаторы. Применяются также Pd-катализаторы. Механизм: Наиболее крупными промышленными процессами являются получение акриловой кислоты и ее эфиров Синтезы Реппе. Карбонилирование алкинов 49

Гидридный механизм реакции гидроалкоксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода и спиртами в присутствии металлокомплексных катализаторов 50

Гидридный механизм гидроалкоксикарбонилирования олефинов 51

Алкоголятный механизм реакции гидроалкоксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода и спиртами в присутствии металлокомплексных катализаторов 52

Алкоголятный механизм карбонилирование олефинов 53

Координационный механизм реакции гидроалкоксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода и спиртами в присутствии металлокомплексных катализаторов 54

Механизм карбонилирование изобутилена моноксидом углерода и ментолом в присутствии системы Pd(PPh 3)4 – PPh 3 - Ts. OH 55

Примеры уникальной возможности реакции карбонилирования как синтетического метода 56

Механизм: Карбонилирование метанола 57

В основание Синтез ацильных производных диенов 58

N – Циклогексилбу тен – 3 – имидат Реакции внедрения изоцианида (R N C) 59

Существуют 2 возможности для внедрения СО 2: Реакции внедрения диоксида углерода 60

Восстановительное элиминирование Отрыв водорода Сдваивание (Сочетание) Диспропорционирование Элиминирование Выделение органических соединений из комплексов 61