Металлические структуры Металлическая связь отличается от ковалентной ненаправленностью

Металлические структуры Металлическая связь отличается от ковалентной ненаправленностью и ненасыщаемостью, а от ионной – возможностью связи между одинаковыми атомами, поэтому КЧ – максимально возможные и ограничиваются обычно лишь соотношением радиусов. В простых металлах это соотношение – 1, поэтому типичное КЧ – 12. Это плотнейшие упаковки одинаковых сфер, возможные в бесконечном числе вариантов, из которых простейшие и наиболее распространённые – двуслойная гексагональная (ГПУ) и трёхслойная кубическая (КПУ) с координациями в виде скрученного кубооктаэдра и кубооктаэдра. В отличие от ковалентных структур, скольжение вдоль плоскостей ПУ не требует разрыва прочных направленных связей и простые металлы пластичны. ГПУ КПУ Ti Al Zr γ-Fe Co Ni Zn Cu Cd Ag Au Третий важнейший структурный тип простых металлов – объёмноцентрированный кубический (ОЦК). Здесь лишь 8 ближних соседей, но следующие 6 – всего на 15% дальше, поэтому КЧ 8+6, и структура почти такая же плотная, как ПУ. Сюда относятся щелочные металлы, β-Ti. V, Cr, α-Fe, Nb, Ta, Mo, W… Железо при нагревании испытывает превращения ОЦК → КПУ → ОЦК.

В металлических сплавах возможны разные варианты взаимодействия: – отсутствие растворимости в твёрдом состоянии и химического взаимодействия: кристаллизуются почти чистые металлы (системы Al-Si, Fe-Pb); – кристаллизация ограниченных или неограниченных твёрдых растворов (системы Fe-Cr, Fe-Ni, Cu-Au); – кристаллизация соединений. При этом валентности и степени окисления обычно не имеют смысла, и составы соединений трудно прогнозировать. Если атомы существенно отличаются по размеру, то у более крупного вполне возможны КЧ больше 12. Надо различать интерметаллические соединения – образованные металлами, независимо от их электрической природы, и металлические соединения – имеющие металлическую проводимость, даже если они образованы не металлами. Обычно эти два понятия совпадают, но не всегда. Например, Al. Sb образован двумя металлами, но по строению (КЧ 4) и электрическим свойствам это полупроводник Al 3+Sb 3 –. Наоборот, Fe 3 C – это соединение металла с неметаллом, но по строению и электрическим свойствам – металл. Там вокруг C – 6 Fe, а вокруг Fe – 2 C и 11 -12 Fe. Неметаллы с не очень высокой ЭО (углерод, кремний, бор, водород) в сплавах с переходными металлами, у которых ЭО не очень низкая, обычно ведут себя как металлы. Соединения Al 2 Cu и Fe 2 B имеют однотипное строение, т. е. атом бора находится в положении меди с КЧ 10. Но пластичность присуща только простым металлам и твёрдым растворам на их основе, а (интер)металлические соединения обычно хрупки. Они могут присутствовать в конструкционных материалах лишь как очень малые упрочняющие включения: Fe 3 C в сталях, Al 2 Cu в дуралюмине.

Примеры (интер)металлических структур (разумеется, не для запоминания, а лишь в качестве иллюстраций) Металлическое соединение металла с металлом: Mg. Cu 2 Вокруг Mg: 12 Cu + 4 Mg; вокруг Cu: 6 Cu + 6 Mg Полупроводниковое соединение металла с металлом: Al. Sb (Ga. As) Вокруг Al: 4 Sb; вокруг Sb: 4 Al Электронный аналог алмаза, кремния… Металлические соединения переходного металла с неметаллом Fe 2 B (Al 2 Cu) Fe 3 C Вокруг Fe: 4 B + 11 Fe; Вокруг Fe 1: 2 С + 11 Fe; вокруг B: 2 B + 8 Fe вокруг Fe 2: 2 C + 12 Fe; вокруг C: 6 Fe

Изменение прочности металлической связи (энергии атомизации DH в к. Дж/моль) по периодам таблицы Менделеева (N – номер группы) (в шестом периоде пропущены 14 f-элементов) Простые металлы и их твёрдые растворы – не самые прочные и твёрдые (кварц и алмаз твёрже), не самые пластичные, но у них оптимальное сочетание прочности с пластичностью – максимальная конструкционная надёжность, т. е. они наиболее устойчивы к ударам.

Ионные и ионно-ковалентные структуры Как уже подчёркивалось, ионная связь ненаправленная, т. е. каждый ион окружает себя ионами противоположного знака со всех сторон, и ненасыщаемая, т. е. число соседей (КЧ) ограничено не валентностью, а соотношением размеров, и обычно довольно большое. Степени окисления задают состав (хлорид кальция не Ca. Cl и не Сa. Cl 3, а Ca. Cl 2) и соотношение КЧ, но не сами КЧ. Принципы строения очень просты: КЧ максимально возможные при данном соотношении размеров, а валентные углы – максимально возможные при данном КЧ (т. к. одноимённые ионы отталкиваются). Но при больших КЧ эти принципы могут вступать в противоречие, как мы видели на примере структуры типа Cs. Cl, поэтому прогноз высоких КЧ не всегда однозначен. Примеры ионных, ионно-ковалентных и гетеродесмичных структур (разумеется, не для запоминания, а лишь в качестве иллюстраций) При однотипных формулах рассматриваем в порядке возрастания соотношения радиусов R(A)/R(X). Соединения АХ: структуры типа Zn. S (КЧ 4 -4), Na. Cl и Mg. O (КЧ 6 -6), Cs. Cl (КЧ 8 -8) (две последние уже рассмотрены ранее). Соединения АХ 2: структуры типа Be. F 2 и Si. O 2 (КЧ 4 -2), Mg. F 2 и Ti. O 2 (КЧ 6 -3), Ca. F 2, Ce. O 2 и OLi 2 (КЧ 8 -4)

Выше приведены примеры типично ионных структур. Но если разница ЭО не очень велика (конкретно – начиная уже с Mg. Cl 2), в координации р-элементов начинают проявляться эффекты неподелённых электронных пар, и тогда валентные углы сильно отклоняются от максиминных значений. При КЧ 2 вместо линейной координации р-элемента получается угловая, при КЧ 3 – вместо плоской – пирамидальная. В результате координационные группы вокруг катионов (октаэдры, тетраэдры) чаще соединяются рёбрами, чем вершинами, что ведёт к понижению связности. Примеры: Be. Cl 2, Si. S 2 (КЧ 4 -2) Mg. Cl 2, Ti. S 2 (КЧ 6 -3) Cr. Cl 3 (КЧ 6 -2) В таких структурах притяжение между цепями или слоями – только дисперсионное. Те же структуры нагляднее в полиэдрическом представлении:

Li. Co. O 2 или Li[Co. O 6/3]2∞ Электродный материал литий-ионного аккумулятора В этой структуре сочетается сразу несколько типов связи. Связи Со-О – ионноковалентные – обеспечивают жёсткость октаэдрических слоёв. Связи Li-O – ионные – дают возможность диффузии Li+ между слоями. При зарядке аккумулятора ионы лития извлекаются, Co 3+ окисляется, и в фазе Lix. Co. O 2 возникает металлическая проводимость в результате взаимодействия Со-Со. Валентность связи и локальный баланс валентности По аналогии с порядком ковалентной связи, каждому контакту металл-неметалл приписывается валентность связи s– доля степени окисления данного элемента (по абсолютной величине), приходящаяся на одного соседа. Если все связи равноценны, то можно делить поровну: s = |Ст. Ок. |/КЧ. Если нет, то существуют формулы, связывающие длину и валентность связи. Валентность связи позволяет сравнивать связи по прочности, прогнозировать структуры и многие физико-химические свойства, исправлять ошибки в расшифровках структур. Примеры. 1) В Li. Co. O 2 s(Co -O) = 3/6=0. 5, а s(Li-O) = 1/6 = 0. 17. Следовательно, Li связан слабо, он подвижнее.

2) Определите валентности связей и сравните их прочности в 6 Nb 2 O 5 8 4 6 Na 3 Li 3 Fe 2 F 12 КЧ в этих веществах уже обсуждались раньше. В оксиде ниобия КЧ кислорода 2 и 3 → s(O-Nb) = 2/2 и 2/3 → связи Nb-O неравноценны по прочности и длине, можно даже предсказать их длины. Во втором соединении s(Na-F) = 1/8 = 0. 125; s(Li-F) = 1/4 = 0. 25; s(Fe-F) = 3/6 = 0. 5. Очевидно, что связи с железом самые прочные. У ионов фторида по одной такой связи – они все концевые. Таким образом, структура может считаться построенной на основе островных ионов [Fe. F 6]3–, которые соединяются друг с другом только через слабо связанные ионы Li+ и Na+. Вероятно, такое вещество будет растворяться в воде. Если же считать и связь Li-F достаточно прочной, то у иона фторида уже две прочных связи, он мостиковый, и структуру приходится считать трёхмерной. Какой из ответов верен – зависит от рассматриваемых свойств. Оба имеют смысл. 3) Обсудите склонность гидратированного катиона бария к гидролизу – отрыву иона водорода от гидратной оболочки. В водном растворе каждый ион связан с молекулами воды. На рисунке показана только одна молекула воды, а реально они со всех сторон катиона. У кислорода КЧ 3, а валентность в любом случае 2, и чем прочнее связь М-О, тем слабее связи О-Н. Ион Ba 2+ крупный, у него большое КЧ, порядка 10 -12, значит s(Ba-O) примерно 0, 2. Тогда у кислорода на связи с Н остаётся 1, 8, и s(OH)=0. 9 – связь довольно прочна, отрыв протона маловероятен. Но если возрастает заряд катиона и (или) уменьшаются его размер и КЧ, то связь М-О упрочняется, а связи О-Н – ослабевают, и возрастает вероятность отрыва иона водорода. Раствор такой соли становится кислым.

4) Определите, какой из гидроксидов – Al(OH)3 или Sn(OH)4 – менее устойчив и легко теряет ли принцип локального Справедлив воду даже без нагревания. баланса валентности в классических У обоих катионов – Al 3+ и Sn 4+ ковалентных структурах? – типичное КЧ 6 и искажения октаэдра нехарактерны. Тогда s(Al-O) = 3/6 = 0. 5, а s(Sn-O) = 4/6 = 0. 67. Валентность гидроксогруппы ОН – единица. Поэтому ей нужно две связи с алюминием: каждый Он оттуда и трёх частей: 1 атом О получает свою валентность 2 из заимствован!от Н и по 0, 5 от двух Al. Все гидроксилы мостиковые, структура немолекулярная. В гидроксиде олова для одновалентного гидроксила одной связи с Sn мало, а двух много. Баланс валентности не сходится. Он сойдётся, только если убрать водород, т. е. при составе Sn. O 2: тогда каждый О получит три связи с оловом c s = 2/3. Тут мы фактически использовали ещё один важный принцип строения: приницп локального баланса валентности (локальной электронейтральности): всякая ковалентная, ионная или ионно-ковалентная структура должна быть электронейтральна не только в целом, но и в каждой точке, т. е. сумма валентностей связей каждого атома или иона должна равняться его валентности или степени окисления. В структурах, где все "катионы" или все "анионы" имеют одинаковое окружение (Na. Cl, Si. O 2), это выполняется автоматически, а в более сложных – не всегда, и этот принцип позволяет отбраковывать ошибочные структуры. Задачи 8. Оцените валентности связей Н-О в двух гидратированных ионах и укажите, где более вероятен отрыв иона водорода в водном растворе (гидролиз) (2 балла). 9. Дана простейшая формула соединения и КЧ электроположительных компонентов. Все электроотрицательные атомы имеют одинаковое окружение (его надо определить). Сравните валентности неравноценных связей, обсудите возможные варианты связности, изобразите их схематически с оборванными связями и опишите словесно. (2 балла).

Задачи 10) Дана модель элементарной ячейки. Каждый цвет шариков соответствует определённому элементу (атомы одного элемента не обязательно занимают идентичные позиции!). Укажите координацию каждого вида атомов: число, цвет и взаимное расположение соседей, перечисляя их в порядке возрастания расстояний. На основе взаимной координации выведите простейшую формулу вещества. 11) Обсудите связность структуры: относится ли она к островным, цепочечным, слоистым, каркасным или гомодесмичным (трёхмерно-связным) и опишите её словами: как соединены координационные группы. Указания. Из всей кристаллографии надо знать только то, что элементарная ячейка – это параллелепипед повторяемости, условно вырезанный из непрерывной решётки. Левая грань данной ячейки – это правая грань другой, нижняя грань этой – верхняя грань третьей и т. д. Надо обращать внимание не на проволоки, а на расстояния. Короткое расстояние – связь, длинное – не связь.

Координация и состав Вокруг серого (1): 1 красный + 5 синих (квадр. дипирамида) Вокруг серого (2): 2 красных + 4 синих (квадр. дипирамида) Вокруг синего: 5 серых (1) + 4 серых (2), всего 9, одношапочная квадратная антипризма. Вокруг красного: 2 серых (1) + 4 серых (2), всего 6 в виде октаэдра (точнее, квадратной дипирамиды). Пусть формула Синx. Крy. Сер(1)z. Сер(2)q Число синих связей 4 x=4 q; x=q; Число чёрных связей 5 x=5 z; x=z; Число красных связей 4 у=2 q; 2 y=q; x=z=q=2 y. Выражаем все индексы через наименьший: Син 2 y. Крy. Сер(1)2 y. Сер(2)2 y или Син 2 Кр. Сер(1)2 Сер(2)2

Связность Один слой Общий вид Син 2[Кр. Сер2 Сер4/2]2∞ K 2 Ni. F 4, Sr 2 Ti. O 4, La 2 Cu. O 4 Не зная валентностей, можем сравнивать связи только по длине. Предполагаем, что связи Кр. Сер – прочнее, т. к. короче. Октаэдры (точнее, квадратные дипирамиды) вокруг красных соединяются экваториальными серыми вершинами в слои, а между слоями находятся синие атомы, окружённые серыми в форме одношапочной квадратной антипризмы. Связи K-F, Sr-O, La-O можно считать чисто ионными, связи Ni-F, Ti-O, Cu-O внутри октаэдров – ионно-ковалентные. А при частичном замещении лантана барием возникает металлическая проводимость и даже сверхпроводимость!

12 (дополнительная, 3 балла сверх 100 -балльного рейтинга). По той же модели обсудите возможные типы связи и выберите из предлагаемого списка формулы веществ, которые могли бы иметь такую структуру с учётом положения элементов в периодической системе. KBr Cs. Br Cd. Se Pt. S WC BN Fe. S Cu. Au Sn. O Fe. Al B 2 O 3 Cr 2 O 3 As 2 O 3 La 2 O 3 Mg 3 N 2 Ge. O 2 Ge. S 2 Fe 2 B Cu 2 O Fe. S 2 Ti. O 2 Sr. F 2 Cu. Al 2 Ti. S 2 Ca. C 2 Be. Cl 2 W 2 C Mo. S 2 Te. O 2 Sn. Nb 3 Au. Cu 3 Li 3 N Cr. Cl 3 KN 3 BCl 3 WO 3 Al. Br 3 SO 3 Th. F 4 Ti. Br 4 Ba. Al 4 SF 6 Ca. B 6 Mn. Al 6 Pb. N 6 Na. NO 2 Na. Cr. O 2 Li. Fe. O 2 Li. Ga. O 2 Ca. CN 2 KAl. O 2 Mg. Cu. Al 2 Cu. Al. O 2 Cs. ICl 2 Na. NH 2 Ba 2 YCu 3 O 7 Na 3 YSi 2 O 7 Ba. Cr. O 4 Zr. Si. O 4 Ni. WO 4 KAl. F 4 Al. PO 4 KPO 3 Ca. CO 3 Ca. Si. O 3 Ni. Ti. O 3 KMg. F 3 KSb. O 3 KCl. O 3 Li. Nb. O 3 Li. Mn 2 O 4 Ca. Fe 2 O 4 Zn. Cr 2 O 4 K 2 SO 4 Na 2 WO 4 Sr 2 Ti. O 4 Ca 2 Si. O 4 Ba 4 As 2 O