Мембранное материаловедение проф д х н Ямпольский Ю

Мембранное материаловедение проф. д. х. н. Ямпольский Ю. П. д. х. н. Алентьев А. Ю. ИНХС РАН

Диаграмма Робсона

5 Влияние химической структуры на транспортные свойства полимеров

Химическая структура мономерного звена Физические свойства полимера (M, Tg, Afr, Ecoh, Rh) Характеристики мембраны/плен ки ( , CED, Vf, FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1, 2, EP, ED, ΔHS) Свойства газа (d 2, Tc, ε/k)

Молекулярная масса размер клубка Сетка зацеплений пленкообразующие свойства

Температура стеклования

Полимеры P=D·S Каучуки T>Tg Углеводороды Стекла S D T<Tg «Постоянные» газы H 2, He, O 2, N 2, CO 2, CH 4 H 2 S, SO 2, NOx H 2 O Пары органических жидкостей NH 3 CFx

Физические свойства полимера, определяющие транспорт газов Жесткость цепи Afr Межцепные взаимодействия Ecoh Упаковка макромолекул Vf Транспортные параметры

Изомерия звеньев (Ecoh=const) Полимер P(O 2), Баррер ПНБ атакт T g= 113 o. C синдио T g= 118 o. C 0, 091 ПММА 0, 105 100% цис T g= 67 o. C 12% цис T g= 36 o. C 7, 5 3, 2

Изомерия внутри звена Tg, o. C ПВТМС P(CH 4) 13 8, 4 ПДМСТМ P(C 3 H 8) 3, 6 37

Заместители в звене Полимер Структура звена P(O 2), Баррер ПВТМС 42, 5 ПАН 0, 00054

Химическая структура мономерного звена Физические свойства полимера (M, Tg, Afr, Ecoh, Rh) Характеристики мембраны/плен ки ( , CED, Vf, FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1, 2, EP, ED, ΔHS) Свойства газа (d 2, Tc, ε/k)

База данных Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров № 3585, Информрегистр РФ, 1998 730 гомополимеров 290 ссылок 26 газов 1200 записей справочная информация, проверка гипотез прогнозирование транспортных свойств

Диаграмма Робсона Стеклообразные аморфные гомополимеры Высокоселективные Высокопроницаемые

Увеличение проницаемости снижение селективности Разрыхление упаковки введение объемистых боковых заместителей -Si(CH 3)3, -CH(CH 3)2, -C 6 H 5 Afr Ecoh Vf

Дизайн высокопроницаемых полимеров триметилсилилирование

Мембрана ПВТМС (ИНХС РАН) Плотный поверхностный слой “Skin” l=0, 2μ Пористая подложка

Влияние Si(CH 3)3 групп Полимеры P(O 2), α(O 2/N 2) Баррер 44 4, 3 3, 0 2, 9 3, 3 14 1, 2 5, 5 95 30 2, 8 3, 8 1, 7

Влияние Si(CH 3)3 на транспортные свойства α Tg, o. C ПЭ ПВТМС P

Влияние Si(CH 3)3 на транспортные свойства α Tg, o. C ПСФ ПТМССФ P

Наиболее важные полимеры Полимер Структура звена Сегмент Куна, Afr длина, Å ПВТМС 15 число звеньев 6 ПТМСП 90 40

Дизайн высокопроницаемых полимеров ПТМСП P (O 2)=7700 Баррер

Увеличение проницаемости снижение селективности Разрыхление упаковки введение объемистых боковых заместителей -Si(CH 3)3, -CH(CH 3)2, -C 6 H 5 фторирование боковых заместителей -CF 3, -C(CF 3)2 -, -C 6 F 5 Afr Ecoh Vf

Дизайн высокопроницаемых полимеров фторирование

Влияние C(CF 3)2 на транспортные свойства α Tg, o. C ПГФСФ ПСФ P

Структура мономерного звена 1. 7 53. 9 2. 7 59. 1 (O 2/N 2) 3. 41 P(O 2), Баррер 3. 3 5. 71 2. 2

Дизайн высокопроницаемых полимеров ПТМСП AF 2400 n=0. 87 P (O 2)=7700 P (O 2)=1140

Дизайн высокопроницаемых полимеров AF 2400

Дизайн высокопроницаемых полимеров ПТМСП AF 2400 Общие физические причины жесткости цепи, высокого свободного объема и проницаемости

Для разных задач газоразделения требуются полимеры с разными сочетаниями транспортных свойств • Разделение воздуха – высокопроницаемые полимеры • Получение чистого водорода – высокоселективные полимеры

Одностадийное обогащение смеси H 2/CH 4 99, 9% H 2 90% H 2: CH 4=1: 1

Одностадийное обогащение смеси H 2/CO 99, 9% H 2 90% H 2: CO=1: 1

Полиимиды + диангидрид диамин

Число полимеров разных классов в Базе данных

Снижение проницаемости увеличение селективности Уплотнение упаковки введение гибких мостиковых групп -O-, -CH 2 -, >C=O, -S-, -SO 2 - Afr Ecoh Vf

Диаминные фрагменты α n P(O 2) α(O 2/N 2) 1 2 3 4, 7 1, 8 1, 7 5, 4 5, 2 4, 6 4 1, 5 5, 0 P

Диангидридные фрагменты 6 FDA PMDA Ecoh BTDA BPDA Afr ODPA

Варьирование структуры диангидридных фрагментов α BTDA BPDA ODPA PMDA 6 FDA P

Диаграмма Робсона H 2/CH 4

Снижение проницаемости увеличение селективности Уплотнение упаковки введение гибких мостиковых групп -O-, -CH 2 -, >C=O, -S-, -SO 2 введение полярных боковых групп, -OH, -COOH, -NH 2, -CN, -NO 2 Afr Ecoh Vf

Введение функциональных групп α P

Диаграмма Робсона H 2/CH 4 -OH -COOH -NR 6 FDA -OCH 3

Полимераналогичные превращения α нитрование бромирование P

Диаграмма Робсона O 2/N 2 НЦ ПАН -CN -NO 2

Увеличение селективности введение гибких мостиковых групп -O-, -CH 2 -, >C=O, -S-, -SO 2 введение полярных боковых групп, -OH, -COOH, -NH 2, -NO 2 Увеличение проницаемости введение объемистых боковых заместителей -Si(CH 3)3, -CH(CH 3)2, -C 6 H 5 фторирование боковых заместителей -CF 3, -C(CF 3)2 -, -C 6 F 5

Количественные предсказания свойств полимеров

Химическая структура мономерного звена Физические свойства полимера (M, Tg, Afr, Ecoh, Rh) Аддитивные методы Атомистическое моделирование Характеристики мембраны/плен ки ( , CED, Vf, FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1, 2, EP, ED, ΔHS) Свойства газа (d 2, Tc, ε/k)

Аддитивные методы Структура и свойства N веществ Инкременты для расчета

Химическая структура мономерного звена Физические свойства полимера (M, Tg, Afr, Ecoh, Rh) Аддитивные методы Характеристики мембраны/плен ки ( , CED, Vf, FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1, 2, EP, ED, ΔHS) Свойства газа (d 2, Tc, ε/k)

Аддитивность транспортных параметров D = λ 2(k. T/h)·exp(∆S#/R)·exp(-∆H#/RT) ln. D = A+Σ(∆Si#/R)-Σ(∆Hi#/RT) ln. D = A+Σδi ln. S = B+Σσi ln. P = C+Σπi

Аддитивные методы Y – свойство полимера (P, D), X – инкремент i-й группы, k – количество i-х групп в мономерном звене, Q – нормировочный коэффициент Атомы Группы Связи МАВ МГВ МСВ

Методы «групповых» вкладов Единица разбиения ( «группа» ) Только атомы Метод МАВ Кол-во «групп» 13 Атомы + положение ММАВ 20 -36 Атомы + окружение Аскадский 211 Атомы + связи Бичерано 32 Группы Ван Кревелен 107 Группы Робсон-Лангсам 24 Группы Парк-Пол 41 Блоки МБВ 81

Метод групповых вкладов X определяется обработкой экспериментальных данных N известных полимеров. N уравнений, n неизвестных, где n – число групп, причем n<<N. Представительный массив данных Оптимальный набор групп

АТОМЫ H, C(sp 3), C(sp 2, ароматический), O=, –O–, Si, Cl, Br, F, –N<, =S=, –S–

Атомы + связи (Бичерано) Элементы теории графов • Атом + гибридизация • Число связей атома с атомами водорода • Индексы связей с другими сортами атомов • Топологические индексы

Атомы + окружение (Аскадский) 211 сортов атомов Vw=ΣVwi Физические свойства полимеров

Группы (Ван Кревелен) 107 групп Vw=ΣVwi Физические свойства полимеров

Группы (Робсон, Лангсам) полиарилены

Метод Парка - Пола • Группы Ван Кревелена (41) • Расчет FFV для каждого газа: FFV=(V-Vocc)/V, Vocc=Σγi·Vwi • Расчет P по уравнению: P=Aexp(-B/FFV)

Метод групповых вкладов X определяется обработкой экспериментальных данных N известных полимеров. N уравнений, n неизвестных, где n – число групп, причем n<<N. Представительный массив данных Оптимальный набор групп

База данных Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров № 3585, Информрегистр РФ, 1998 730 гомополимеров 290 ссылок 26 газов 1200 записей справочная информация, проверка гипотез прогнозирование транспортных свойств

База данных Исходные значения Pi, Di при Ti E P, E D Пересчет Pi, Di для Tref Компенсационный эффект EP=a. P lg. P+b. P Корреляции с ED=a. D lg. D+b. D P(Tref), D(Tref) Принцип разбиения Изотермические групповые вклады Прогноз Pi, Di при Tref для новых полимеров

Методы «групповых» вкладов Единица разбиения ( «группа» ) Только атомы Метод МАВ Кол-во «групп» 13 Атомы + положение ММАВ 20 -36 Атомы + окружение Аскадский 211 Атомы + связи Бичерано 32 Группы Ван Кревелен 107 Группы Робсон-Лангсам 24 Группы Парк-Пол 41 Блоки МБВ 81

Различные варианты МГВ МАВ ММАВ Атомы основной цепи МБВ Атомы боковых групп диангидрид + диамин

Число полимеров разных классов в Базе данных

Сравнение различных вариантов МГВ. Полиимиды.

Сравнение различных вариантов МГВ

Модифицированный метод атомных вкладов Нормировка Q=M Атомы основной цепи Атомы боковых групп P, Баррер ПИ-1 ПИ-2 H 2 N 2 CO 2 Эксп. 12. 3 0. 19 2. 90 Пред. 15. 2 0. 22 4. 94 Эксп. 13. 1 0. 15 5. 06 Пред. 23. 3 0. 18 5. 18

Точность прогноза для P(O 2) Карбоцепные полимеры Полигетероарилены

Прогноз МБВ. Полиимиды – 81 блок. H 2: CH 4=1: 1 99, 9% H 2 -OH -COOH

Недостатки МГВ • «Взгляд назад» 81 блок, а для 88 -го предсказания невозможны • «Неравновесность» стеклообразных полимеров Разброс данных для одного полимера

Разброс экспериментальных данных для системы CO 2 – Каптон (35 о. С, p<10 атм. ) P, Баррер D 108, см 2/с S=P/D 102 Литература 3. 55 0. 8 44. 4 [114] 2. 71 0. 565 48. 0 [115] 1. 14 0. 3 38. 0 [58] 0. 858 0. 139 61. 7 [60] 0. 54 0. 34 16. 0 [116]

степень неравновесности микроструктура предыстория старение масштабный эффект остаточный растворитель

Химическая структура мономерного звена Физические свойства полимера (M, Tg, Afr, Ecoh, Rh) Аддитивные методы Атомистическое моделирование Характеристики мембраны/плен ки ( , CED, Vf, FFV) Транспортные параметры (P, D, S, α 1, 2, EP, ED, ΔHS) Свойства газа (d 2, Tc, ε/k)