Масс-спектрометрические методы анализа Масс-спектрометрические методы анализа основаны

Скачать презентацию Масс-спектрометрические методы анализа Масс-спектрометрические методы анализа основаны

Масс-спектрометрия.ppt

Количество слайдов: 56

Масс-спектрометрические методы анализа ■ Масс-спектрометрические методы анализа основаны на ионизации атомов и молекул и последующем разделении образующихся ионов в пространстве и времени в соответствии с их массовыми числами – отношениями m/z. ■ Первые масс-спектры изотопов неона были получены Дж. Томпсоном (1910 г. ).

Масс-спектрометрические методы анализа

Схема масс-спектрометра

Масс-спектрометрические методы анализа

Масс-спектрометрические методы анализа ■ Задачи, решаемые масс-спектрометрией: - установление структуры органических соединений, включая определение молекулярной массы; - качественный и количественный анализ сложных смесей органических и неорганических соединений с высокой чувствительностью и разрешающей способностью; - определение изотопного состава; - исследование состава и структуры поверхностей.

Масс-спектрометрические методы анализа

Природа масс-спектра ■ Для разделения ионов, отличающихся друг от друга хотя бы на одну единицу массы, достаточно их простого отклонения в сильном магнитном поле. При этом ионы с большей массой отклоняются меньше, чем ионы с меньшей массой: m/e = H 2 r 2/2 V, где H – напряженность магнитного поля, r – радиус круговой траектории движения, V – ускоряющее напряжение. ■ В результате изменения Н при постоянных r и V можно направлять на детектор ионы Принцип действия электромагнитного с разной m/e. С другой стороны, масс-спектрометра при постоянном Н при изменении V можно регистрировать масс-спектр.

Природа масс-спектра ■ Масс-спектры регистрируются обычно в направлении от меньших масс к большим. ■ Интенсивность основного пика произвольно устанавливается равной 100. Как правило, основной пик идентичен пику молекулярного иона. ■ Термин «относительная молярная масса» химического соединения показывает, как велика масса данного соединения в сравнении с 1/12 массы Масс-спектр метилбензоата 12 С.

Природа масс-спектра

Примеры масс-спектров

Относительное содержание и точные массы наиболее распространенных элементов

Устройство масс-спектрометра ■ Масс-спектрометры относятся к весьма сложным аналитическим приборам. Цена одного массспектрометра значительно превышает 100 000 €. ■ Главными узлами прибора являются система напуска, источник ионизации с ускорителем ионов, масс-анализатор (устройство для разделения ионов) и детектор в сочетании с регистрирующим устройством. ■ Анализ проводят в вакууме: 10 -3 – 10 -4 Па (ионизатор), 10 -3 – 10 -8 Па (масс-анализатор).

Схема масс-спектрометра

Устройство масс-спектрометра

Способы ионизации в масс-спектрометрии

Сравнение методик ионизации

Ионизация электронным ударом

Ионизация электронным ударом ■ В масс-спектре нитробензола присутствует пик молекулярного иона М+ с m/z = 123. Однако самый интенсивный пик с m/z = 77 соответствует фрагменту, образовавшемуся в результате отщепления нитрогруппы. ■ В масс-спектрах интенсивность пиков обычно нормируют, принимая интенсивность базового пика за 100%. ■ В спектре присутствуют пики с m/z более высокими, чем у исходной молекулы. Это пики изотопно замещенных молекул, например, Масс-спектр нитробензола (ионизация 13 С с m/z = 124. электронным ударом)

Химическая ионизация

Сравнение масс-спектров глюкозы, полученных методом электронного удара (слева) и химической ионизации (справа; газ-реагент – аммиак)

Характеристики источников химической ионизации

Методы ионизации в масс-спектрометрии

Сравнение масс-спектров глюкозы, полученных методом полевой ионизации (слева) и полевой десорбции (справа)

Методы ионизации в масс-спектрометрии

Масс-спектрометры (масс-анализаторы)

Квадрупольный масс-спектрометр

Квадрупольный масс-спектрометр ■ Одной из разновидностей квадрупольного масс-спектрометра является ионная ловушка. Ее особенностью является совмещение области ионизации и анализа. ■ После ионизации электронным ударом ионы удерживаются в электронной ловушке полем квадруполя. При увеличении U ионы покидают область удерживания в порядке увеличения m/z и достигают детектора.

Электромагнитный масс-спектрометр ■ Для разделения ионов, отличающихся друг от друга хотя бы на одну единицу массы, достаточно их простого отклонения в сильном магнитном поле. При этом ионы с большей массой отклоняются меньше, чем ионы с меньшей массой: m/e = H 2 r 2/2 V, где H – напряженность магнитного поля, r – радиус круговой траектории движения, V – ускоряющее напряжение. ■ В результате изменения Н при постоянных r и V можно направлять на детектор ионы Принцип действия магнитного с разной m/e. С другой стороны, масс-спектрометра при постоянном Н при изменении V можно регистрировать масс-спектр.

Магнитный масс-спектрометр ■ Применение магнитного масс-спектрометра с высокой разрешающей способностью позволяет определять элементный состав веществ. Это достигается на основе точного измерения масс, поскольку атомный вес отдельных нуклидов в совсем незначительной, но все же различимой степени отличается от целочисленных значений. ■ Огромное преимущество магнитного масс-спектрометра с высокой Примеры молекул или их фрагментов разрешающей способностью состоит с массовым числом 28 из дополнительной информации касательно элементарного состояния иона.

Время-пролетный ГХ-МС масс-спектрометр

Время-пролетный масс-спектрометр

Масс-спектрометр X Series 2 ■ Производитель: Thermo Scientific Corp. (USA). ■ Год выпуска: 2007. ■ Технические характеристики: • • эмиссионный спектрометр – Ocean Optics HR 2000; оптический диапазон 260 - 980 нм; оптическое разрешение 0, 1 нм; детектор - линейная ПЗС матрица на 2048 элементов из кремния; система лазерной абляции UP – 213, размер пятна 50 - 300 мкм, разрешение - 0, 25 мкм; диапазон регистрируемых масс от 4 до 250 а. е. м.

Сдвоенный (тандемный) масс-спектрометр ■ В технике сдвоенной масс-спектрометрии последовательно соединяются два масс-спектрометра, в первом из которых осуществляется разделение смеси на молекулярные ионы, а во втором - диссоциация в результате активации столкновениями с нейтральным газом.

Принцип тандемной масс-спектрометрии

Хромато-масс-спектрометр: жидкостной хроматограф Agilent 1200 c масс-селективным детектором на основе трех квадруполей 6410 ■ Производитель: Agilent Technologies (USA). ■ Год выпуска: 2007. ■ Технические характеристики: • • режимы электрораспыления и химической ионизации; диапазон масс 15 -1650 а. е. м. , погрешность 0, 2 а. е. м. ; скорость сканирования более 5200 а. е. м. /с; чувствительность (сигнал: шум) для 0, 5 пкг резерпина 20: 1; диапазон длин волн от 190 до 950 нм с шагом 1 нм; автосамплер для автоматического ввода 384 образцов; скорость регистрации спектра по всему диапазону не более 12, 5 миллисекунд.

Применение масс-спектрометрии

Установление брутто-формулы вещества ■ Рассмотрим в качестве примера изотопные пики метана и этана. ■ В соответствии с содержанием отдельных изотопов отношение интенсивностей пиков 12 СН 4 и 13 СН составляет 100: 1, 1. 4 ■ Для этана возможны следующие изотопно замещенные молекулы:

Установление брутто-формулы вещества ■ В общем случае при наличии двух изотопов одного элемента с молярными массами, различающимися на единицу, соотношения интенсивностей пиков М+, (М + 1)+, (М + 2)+ и т. д. являются слагаемыми биноминального разложения (a + b)n, где a – относительное содержание легкого изотопа; b - относительное Распределение интенсивностей содержание тяжелого изотопа; изотопных молекулярных пиков CI и Br n – число атомов данного элемента в молекуле.

Установление структуры с помощью осколочных спектров

Важнейшие осколочные ионы с характерным значением масс

Важнейшие осколочные ионы с характерными значениями разностей масс

Масс-спектр н-додекана, демонстрирующий серийный характер расположения осколочных пиков вследствие отщепления фрагментов Сn. H+2 n+1

Качественный анализ

Количественный анализ

Хромато-масс-спектрометрический спектр речной воды

Количественный элементный анализ ■ Элементный анализ осуществляют путем ионизации образца в электрической искре (твердые образцы, одновременно до 60 -70 элементов, 10 -12 г. ), ИСП или тлеющем разряде. В настоящее время масс-спектрометрия с ИСП стала очень важным методом анализа растворов, позволяющим определять любые элементы ( с массовыми числами начиная от 3) с пределами обнаружения от 0, 1 до 10 ppm. В ион-ионной масс-спектрометрии LOD достигает 10 -18 г.

Количественный элементный анализ