МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ И РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ

МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ И РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ (SANS, USANS и SAXS ) Г. П. Копица «ПИЯФ» НИЦ КИ, Гатчина, Россия ИХС РАН, Санкт-Петербург, Россия

План доклада 1. Общие принципы малоуглового рассеяния. 2. Примеры использования SANS , USANS и SAXS для изучения мезоструктуры самоподобных нанокристаллических материалов: 2. 1. Мезоструктура и фрактальные свойства аморфных ксерогелей гидратированных Zr. O 2 и Hf. O 2 и продуктов их термической и гидротермальной обработки; 2. 2. Влияние ультразвуковой обработки на мезоструктуру аморфных ксерогелей гидратированного Zr. O 2, синтезированного из пропилата циркония Zr(OPr)4 2. 3. Механизм роста наночастиц диоксида церия при отжиге и гидротермальной обработке. 2. 4. Мезоструктура новых прозрачных пористых стекол на основе Zr. O 2 2. 5. Мезоструктура биоактивных покрытий для каменных материалов на основе эпоксидно-силоксановых золей, модифицированных наноалмазами

Общие принципы малоуглового рассеяния Для системы ядер: - пространственное распределение когерентной амплитуды рассеяния В эксперименте измеряется интенсивность рассеяния:

Общие принципы малоуглового рассеяния

Общие принципы малоуглового рассеяния Нейтроны Рентгеновские лучи r 0 классический радиус электрона, Z атомный номер. В экспериментах по рассеянию интересен размер изучаемого объекта. Он характеризуется величиной, обратной переданному при рассеянии импульсу: R ~ 1/Q. В SANS экспериментах Q меняется от ~ 1 до 10 -2 нм-1, таким образом исследуется структура на масштабе от 1 до 100 нм.

Золь-гель системы – фрактальные объекты Schaefer D. W. , Keefer K. D. Fractal geometry of silica condensation polymers // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. N. 14. P. 1383 -1386. Основные методы анализа фрактальных материалов Массовый (объемный) фрактал Поверхностный фрактал 1 Dm 3 2 Ds 3 M(r)=M 0 r. Dm, r 0

Общие принципы малоуглового рассеяния Интенсивность малоуглового рассеяния: Фактор P(Q) связан с форм фактором частицы: Форм фактор частицы: Плотность амплитуды рассеяния: Контраст: = (r) - 0 Структурный фактор S(Q) связан с корреляционной функцией:

Неоднородности с гладкой границей Неоднородности с гладкой поверхностью и распределением рассеивающей плотности: где: r 0 радиус неоднородности. Корреляционная функция имеет вид: Сечение рассеяния в пределе больших q: Закон Порода [4] P. W. Schmidt, Modern Aspects of Small-Angle Scattering, Ed. H. Brumberger. Kluwer Academic Publishers, 30 (1995).

Массовый (объемный) фрактал Тогда, согласно [1], корреляционная функция имеет вид: Структурный фактор: При условии 1/ << Q << 1/r 0 : Dm = 2. 5 [1]Teixera, On Growth and Form-Fractal and Non-Fractal Pattern in Physics, Ed. by H. E. Stanley and N. Ostrovsky. Boston: Martinus Nijloff Publ. , 145 (1986).

Поверхностный фрактал Согласно [2, 3] , корреляционная функция для поверхностного фрактала имеет вид: где: N 0 характеристика фрактальной границы, V объем исследуемого образца. Величины DS и N 0 определяются соотношением: Сечение рассеяния: В пределе больших q: [2]P. Pfeifer, D. Avnir, J. Chem. Phys. V. 79, 3558 (1983). [3] H. D. Bale, P. W. Schmidt, Phys. Rev. Lett. V. 38, 596 (1984). Ds = 2. 5

«Диффузная» поверхность Специфический класс поверхностей с распределением рассеивающей плотности вблизи границы неоднородности [4]: где: r расстояние от точки внутри неоднородности до точки на ее границе, a ширина «диффузного» слоя, внутри которого рассеивающая плотность возрастает от 0 до 0 по степенному закону с показателем степени: 0 1. Сечение рассеяния [4]: [4] P. W. Schmidt, Modern Aspects of Small-Angle Scattering, Ed. H. Brumberger. Kluwer Academic Publishers, 30 (1995).

Общие принципы малоуглового рассеяния Рассеивающая система Показатель степени Массовый (объемный) фрактал 1 Dm < 3 Поверхностный фрактал 3 < 6 – DS 4 Неоднородность с гладкой поверхностью 4 «Диффузная» поверхность 4 + 2 , где 0 1 Сильно сплюснутая частица 2 Сильно вытянутая частица 1

Схема установки и параметры SANS-2 Параметры установки SANS - 2: · = 3 20Å с / = 10%; · I 0=2 107 n/(sec·cm 2) при = 5 Å и SD = 1 m; · 2. 6· 10 -3 < q < 2. 6· 10 -1 Å-1 используя четыре дистанции SD = 1, 3, 9 и 20. 7 m; • двумерный позиционно-чувствительный 3 He детектор.

SANS

Установка ультра малоуглового рассеяния нейтронов DCD (USANS)

Схема и основные параметры DCD “MAUD” (NPI, реактор LVR-15, Прага, Чехия) Instrument Parameters Monochromator bent perfect crystal Si(111), symmetric reflection Sample maximum irradiated cross-section 4 x 25 mm 2 Analyzer bent perfect crystal Si 111, fully asymmetric geometry Detector 1 -dimensional position sensitive detector, 3 He filled, resolution ~ 1. 5 mm Wavelength 2. 09 Ă Neutron flux 5 x 103 ÷ 5 x 104 n s-1 cm-2 Q-resolution 10 -4 ÷ 10 -3 Ă-1 Q-range 2 x 10 -4 ÷ 2 x 10 -2Ă-1 size range 500 Ă - 2 micrometers

Установка ультра малоуглового рассеяния нейтронов KWS-3 (VSANS) JCNS, реактор FRM-II, Garching, Germany Параметры установки Расстояние от образца до детектора 10 м, 1 м Длина волны λ = 12 Å Δλ/λ=0. 2 Двумерный сцинтилляционный детектор 1. 6∙ 10 -4 Å-1 ≤ Q ≤ 3. 5∙ 10 -2 Å-1

Установка малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) Institute of Macromolecular Chemistry 3 pinhole collimation Параметры установки λ = 1. 54 Å Расстояние от образца до детектора: 2254 mm и 418 mm Двумерный детектор 0. 006 Å-1 ≤ Q ≤ 1. 1 Å-1

Мезоструктура и фрактальные свойства аморфных ксерогелей гидратированных Zr. O 2 и Hf. O 2 и продуктов их термической и гидротермальной обработки Г. П. Копица, С. В. Григорьев ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина, Россия В. К. Иванов, О. С. Иванова, А. Е. Баранчиков ИОНХ РАН, Москва, Россия В. М. Гарамус, P. Klaus Pranzas, M. Sharp GKSS Research Centre, Geesthacht, Germany L. Almásy L. Research Institute for Solid State Physics and Optics , Budapest, Hungary

Цель работы • Изучение влияния кислотности (p. H) среды на фрактальную структуру аморфных ксерогелей гидратированных диоксидов Zr. O 2 и Hf. O 2, синтезированных из водных растворов Zr. O(NO 3)2 и Hf. O(NO 3)2 ; • Изучение эволюции фрактальных характеристик ксерогелей гидратированного диоксида циркония Zr. O 2 на разных стадиях термического разложения (в том числе в гидротермальных условиях) и под влиянием мощной ультразвуковой обработки.

Схема синтеза ксерогелей Zr. O 2 Р-р 0, 25 М (Zr. O(NO 3)2 x. H 2 O + HNO 3) NH 4 OH (2, 7 M) р. Н ~ 3; 4; 5; 6; 7, 7. 5, 8 и 9 Центрифугирование, промывка, сушка (60 С, 6 ч) Отжиг 600 С, 5 ч Zr. O 2 x. H 2 O + NO 3– или NH 4+ Гидротермальная обработка 240 С, 5 ч

Результаты Зависимости МУРН и УМУРН для аморфных ксерогелей гидратированного Zr. O 2 с p. H = 9 от переданного импульса q. Фрактальные размерности для аморфных ксерогелей Zr. O 2 и Hf. O 2 от р. Н.

Результаты Зависимости радиусов мономеров r 0 и агрегатов R 0 для аморфных ксерогелей гидратированных Zr. O 2 (a) и Hf. O 2 (b) от р. Н среды.

Отжиг Импульсные зависимости дифференциального сечения d (q)/d МУРН образцом ксерогеля Zr. O 2 с p. H = 6, полученные при разных Ta. Зависимости фрактальной размерности DS образцов гидратированного Zr. O 2, синтезированных при различных значениях p. H , от Ta

Отжиг Специфический класс поверхностей с распределением рассеивающей плотности вблизи границы неоднородности : где: r расстояние от точки внутри неоднородности до точки на ее границе, a ширина «диффузного» слоя, внутри которого рассеивающая плотность возрастает от 0 до 0 по степенному закону с показателем степени: 0 1. Импульсные зависимости дифференциального сечения d (q)/d МУРН образцом ксерогеля Zr. O 2 с p. H = 3, полученные при разных Ta. Зависимость показателя степени β от температуры отжига для образцов с диффузной поверхностью, форми-рующихся при термической обработке ксерогеля c p. H = 3.

Отжиг Зависимости максимального размера индивидуальных частиц r 0 в образцах гидратированного Zr. O 2, синтезированных при различных значениях p. H , от температуры отжига.

Гидротермальная обработка a c Импульсные зависимости d (q)/d МУРН образцом ксерогеля Zr. O 2 с p. H = 7, полученные при разных Th. b d Микрофотографии исходного ксерогеля Zr. O 2 с p. H = 7 до (а ) и после гидротермальной обработки при Th = 130 (b), 180 (c) и 225 o. C (d).

Гидротермальная обработка Зависимость радиуса гирации кристаллитов Rg для образцов ксерогелей Zr. O 2 с р. Н = 4, 7 и 9, синтезированных при темературе Th = 225 о. С. Зависимости фрактальной размерности DS поверхности раздела фаз в образцах ксерогелей на основе гидроксида Zr. O 2 с p. H = 4, 7, 8 и 9 от Th.

Влияние ультразвуковой обработки на мезоструктуру аморфных ксерогелей гидратированного Zr. O 2, синтезированного из пропилата циркония Zr(OPr)4

Влияние ультразвуковой обработки на мезоструктуру аморфных ксерогелей гидратированного Zr. O 2, синтезированного из пропилата циркония Zr(OPr)4 Зависимости дифферинциального сечения d (q)/d SANS для образцов аморфных ксерогелей гидротированного диоксида циркония, синтезированных из растворов солей пропилата циркония Zr(OPr)4 без (а) и с применением (б) УЗ обработки. Сплошные линии – результат подгонки экспериментальных данных по формуле:

Влияние ультразвуковой обработки на мезоструктуру аморфных ксерогелей гидратированного Zr. O 2, синтезированного из пропилата циркония Zr(OPr)4 а) б) с) Зависимости фрактальной размерности Ds 1 (a) агрегатов, характерного размера rс (б) и фрактальной размерности Ds 2 (в) первичных частиц аморфных ксерогелей гидратированного диоксида циркония, синтезированного из растворов пропилата циркония Zr(OPr)4 без и с применением УЗ обработки, от р. Н среды синтеза.

Выводы Методами МУРН и УМУРН исследована мезоструктура аморфных ксерогелей гидратированного диоксида циркония. • Впервые показано, что p. H среды при осаждении гелей гидратированного Zr. O 2 оказывает существенное влияние на фрактальные характеристики гелей, а также влияет на размеры кластеров и образующих их мономерных частиц. • Установлено, что ключевым фактором, определяющим состав и структуру гелей, является отклонение p. H осаждения гелей от p. H, соответствующего изоэлектрической точке гидратированного Zr. O 2(p. Hi. e. p ≈ 6). • Найдено, что найденные закономерности воспроизводятся для ксерогелей гидратированного диоксида гафния Hf. O 2 (при p. H = 3, 4, 6, 7, 8 и 9) , являющегося химическим аналогом циркония. • Обнаружено, что отжиг ксерогелей Zr. O 2 приводит к постепенному уменьшению фрактальной размерности DS, в то время как гидротермальная обработка позволяет сохранять фрактальные свойства исходного образца. • Показано, что УЗ обработка приводит к изменениям фрактальной размерности поверхности DS кластеров, а также к уменьшению влияния условий синтеза (р. Н среды осаждения) на мезоструктуру конечных продуктов.

Механизм роста наночастиц диоксида циркония при отжиге и гидротермальной обработке Г. П. Копица, С. В. Григорьев ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина, Россия В. К. Иванов, О. С. Иванова, А. Е. Баранчиков ИОНХ РАН, Москва, Россия В. М. Гарамус, P. Klaus Pranzas GKSS Research Centre, Geesthacht, Germany

Цель работы • Изучение закономерностей изменения размеров частиц в нанодисперсных порошках диоксида церия с различной химической предысторией при нагревании в диапазоне температур от 200 до 700 о. С и определение преимущественного механизма роста частиц Ce. O 2. • Изучение закономерностей изменения размеров частиц Ce. O 2 при гидротермальной обработке (120– 210 о. С) в нейтральной среде и определение преимущественного механизма их роста.

Высокотемпературный рост наночастиц диоксида церия Распределения частиц по размерам для образцов Ce. O 2 -x, синтезированных быстрым осаждением из раствора нитрата церия(III) и отожженных при различных температурах.

Механизм роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных условиях Зависимости сечения d (q)/d МУРН образцами Ce-1 (1), Ce-210 -15 (2) и Ce-210 -180 (3) от переданного импульса q.

Механизм роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных условиях (а) (б) Функции распределения по размерам частиц DV(R) для образцов, синтезированных при различных температурах и продолжительностях ГТМВ обработки (а – образцы Ce-120 о. С-15 мин (1) и Ce-210 о. С-15 мин (2); б – образцы Ce-120 о. С-3 ч (1) и Ce-210 о. С-3 ч (2)).

Выводы • Данные МУРН свидетельствуют о том, что рост частиц Ce. O 2 в процессе отжига происходит не посредством перекристаллизации, а путем их последовательного сращивания. Действительно, наличие первого максимума на кривых распределения по размерам для образцов, отожженных при 600 и 700 о. С, показывает, что малые частицы, размер которых соответствует размеру частиц в исходных образцах, сохраняются даже при высокотемпературном отжиге Ce. O 2, а их доля постепенно убывает. • Изменения микроморфологии порошков Ce. O 2 при увеличении температуры и продолжительности гидротермальной обработки хорошо согласуются с моделью роста частиц по механизму ориентированного присоединения. Об этом, в частности, могут свидетельствовать (а) неизменность положения первого максимума на кривых распределения, (б) особенности взаимного расположения первого и второго максимумов на кривых распределения (удвоение размеров частиц) и (в) изменение относительного вклада первого и второго максимумов при увеличении температуры и продолжительности ГТ-МВ синтеза.

Мезоструктура новых прозрачных пористых стекол на основе диоксида циркония Н. Н. Губанова, Г. П. Копица, К. В. Ездакова ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина, Россия В. К. Иванов, А. Е. Баранчиков ИОНХ РАН, Москва, Россия А. Феоктистов, V. Pipich Jülich Centre for Neutron Science, Garching, Germany V. Ryukhtin Nuclear Physics Institute, Prague, Czech Republic B. Angelov Institute of Macromolecular Chemistry, Prague, Czech Republic

Цель работы n Разработка методов синтеза новых прозрачных пористых стекол на основе диоксида циркония, без введения в реакционную смесь алкоголятов кремния. n Анализ процессов формирования прозрачных пористых стекол на основе диоксида циркония и изучение влияния условий синтеза на их микро и мезоструктуру.

Схема синтеза 1 см Фотография стекол на основе Zr. O 2

УМУРН , МУРН и МУРР Зависимости дифференциального сечения d (q)/d МУРН образцами прозрачных стекол на основе диоксида циркония, от q.

Параметры мезоструктуры стекол на основе Zr. O 2,

Модель структуры стекол на основе Zr. O 2 Агломераты с диффузной поверхностью Агрегаты, являющиеся объемными или поверхностными фракталами Частицы с гладкой поверхностью

Выводы o Впервые, с помощью золь-гель метода, синтезированы образцы монолитных прозрачных стекол на основе диоксида циркония. o Проведено исследование микро- и мезоструктуры, в том числе фрактальной структуры, прозрачных стекол на основе диоксида циркония методами: БЭТ, РФА, КР, УМУРН, МУРН и МУРР. Комплексный анализ полученных данных показал, что: 1. Все образцы являются рентгеноаморфными и характеризуются высокой удельной поверхностью до 250 м 2/г. 2. Все полученные стекла представляют собой системы с трехуровневой иерархической организацией структуры. 1 -й структурный уровень составляют первичные частицы диоксида циркония с размерами d 1 1 нм, из которых на 2 -м структурном уровне формируются фрактальные кластеры с размерами d 2 24 ÷ 52 нм. На 3 -м структурном уровне образуются крупномасштабные (d 3 2 мкм) агрегаты, обладающие «диффузной» поверхностью. 3. Как температура синтеза, так и концентрация H 2 O в исходном растворе оказывают существенное влияние на структурные характеристики стекол.

Мезоструктура биоактивных покрытий для каменных материалов на основе эпоксидно-силоксановых золей, модифицированных наноалмазами Г. П. Копица ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина, Россия О. А. Шилова, Т. В. Хамова ИХС РАН, Санкт-Петербург, Россия B. Angelov Institute of Macromolecular Chemistry, Prague, Czech Republic

Проблема биоповреждения каменных памятников, зданий и сооружений Плесневые грибы Бактерии Водоросли Каменная поверхность Мхи Лишайники SEM-микрофотография патины, обогащенной гипсом между кристаллами которого наблюдаются водоросли

Способы защиты от биоразрушений Покрытия на основе «жёстких» биоцидов (соли тяжёлых металлов, элементорганические соединения P, Sn и др. ) Покрытия на основе «мягких» биоцидов (Порфирины, дифталоцианины, наночастицы алмаза, анатаза и др. ) Особенности: • Токсичность • Селекция агрессивных штаммов Особенности: • Экологическая безопасность • Ингибирование агрессивных микробных сообществ • Длительное действие Каррарский мрамор – биоцид ROCIMATM (спустя 5 лет) Каррарский мрамор – разработанное эпоксидно-силоксановое покрытие, модифицированное ДНА (спустя 5 лет)

Объект исследования Технологическая схема синтеза эпоксидно-силоксановых композиций и биоактивных покрытий Прекурсоры: -тетраэтоксисилан Органический растворитель, вода Et. O Si OEt Et. O -эпоксидная смола Катализатор (р-р HNO 3 (1 н. )), отвердитель (р-р BF 3 в диэтиленгликоле (15 мас. %)) Мягкие биоциды: детонационные наноалмазы в виде суспензии в воде (ДНА) Эпоксидно-силоксановая гибридная композиция Защитные биоактивные покрытия Патент РФ № 2382059, приор. от 21. 08. 2008 г. Композиция для получения биологически стойкого покрытия (Шилова О. А. , Хамова Т. В и др. ), зарег. 20. 02. 2010 г. Бюл. № 5.

SAXS и USAXS Кривые USAXS и SAXS для ЭПС ксерогеля с RТЭОС/EPONEX= 27/27 мас. % , его силоксановой составляющей и ЭПС ксерогеля RТЭОС/EPONEX= 27/27 мас. % и 0, 2 мас. % ДНА ~q-1. 23± 0. 02 ~q-3. 9± 0. 1 Rg 2=124 ± 2 нм Rg 2=120± 2 нм ~q-2. 85± 0. 1 ~q-2. 75± 0. 15 ~q-1. 79± 0. 03 Rg 1=8. 5 ± 0. 5 нм ~q-3. 98± 0. 03 ~q-1. 98± 0. 03 Rg 1=11. 6 ± 0. 7 нм ~q-4. 0± 0. 03 rg 0=1. 53 ± 0. 03 нм rg=3. 28 ± 0. 02 нм rg 0=1. 27 ± 0. 04 нм Унифицированное экспоненциально-степенное выражение для n-уровневых фрактальных структур

Выводы • Методами USAXS и SAXS проведено исследование структурообразование в эпоксидно-силоксановых композиции с соотношением основных прекурсоров (ТЭОС/EPONEX = 27/27 мас. %), а также с концентраций ДНА 0, 2 мас. %, синтезированных золь-гель методом. • Установлено, что синтезированные эпоксидно-силоксановые гибриды представляют собой системы с многоуровневой фрактальной структурой, в образовании которой основная роль принадлежит силоксановой составляющей. На первом уровне образуются первичные силоксановые частицы с размером ~ 3 нм; на втором уровне из них формируется структура по типу массового фрактала с размером кластеров ~ 22 нм; на третьем уровне формируется структура по типу массового фрактала с размером агрегатов ~315 нм. Эти агрегаты являются структурными единицами (кирпичиками) пространственной структурной сетки (каркаса) гибрида, в петлях которой в результате гелеобразования заключается эпоксидный полимер, непрореагировавший ТЭОС и другие компоненты композиции. • Выявлено, что введение в эпоксидно-силоксановые композиции малой добавоки детонационного наноалмаза (менее 1 мас. %) влияет на фрактальную размерность Dm и радиус гирации Rg кластеров. С ростом концентрации ДНА в композициях наблюдается возрастание Dm и Rg кластеров. Иллюстрация процесса иерархической агрегации в эпоксидно-силоксановых материалах с равным соотношением ТЭОС и EPONEX 3 нм 22 нм 315 нм

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ! СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ