МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 1 Магнитные моменты электронов и

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 1. Магнитные моменты электронов и атомов. 2. Атом в магнитном поле. 3. Магнитное поле в веществе. 4. Диамагнетики, парамагнетики и ферромагнетики.

Магнитные моменты электронов и атомов Различные среды при рассмотрении их магнитных свойств называют магнетиками. Все вещества в той или иной мере взаимодействуют с магнитным полем и являются магнетиками. У некоторых материалов магнитные свойства сохраняются и в отсутствие внешнего магнитного поля. Намагничивание материалов происходит за счет токов, циркулирующих внутри атомов – вращения электронов и движения их в атоме. Поэтому намагничивание вещества следует описывать при помощи реальных атомных токов, называемых «амперовскими» токами.

Магнитные моменты электронов и атомов Магнитные свойства вещества определяются магнитными свойствами электронов и атомов. Магнетики состоят из атомов, которые в свою очередь состоят из положительно заряженных ядер и, условно говоря, вращающихся вокруг них электронов. Большинство тел намагничивается очень слабо и величина индукции магнитного поля B в таких веществах мало отличается от величины индукции магнитного поля в вакууме.

Магнитные моменты электронов и атомов Электрон, движущийся по орбите в атоме эквивалентен замкнутому контуру с орбитальным током: где е – заряд электрона, ν – частота его вращения по орбите. Орбитальному току соответствует орбитальный магнитный момент электрона. где S площадь орбиты электрона, нормали к площади орбиты. единичный вектор

Магнитные моменты электронов и атомов На рисунке показано направление орбитального магнитного момента электрона.

Магнитные моменты электронов и атомов Электрон, движущийся по орбите имеет орбитальный момент импульса, который имеет противоположное направление по отношению к и связан с ним следующим соотношением Здесь, коэффициент пропорциональности γ называется гиромагнитным отношением орбитальных моментов и равен где m – масса электрона.

Магнитные моменты электронов и атомов Кроме того, электрон обладает собственным моментом импульса, который называется спином электрона Спину электрона соответствует спиновый магнитный момент электрона, направленный в противоположную сторону: Величину называют гиромагнитным отношением спиновых моментов

Магнитные моменты электронов и атомов Орбитальным магнитным моментом атома называется геометрическая сумма орбитальных магнитных моментов всех электронов атома где Z – число всех электронов в атоме – порядковый номер элемента в периодической системе Менделеева. Орбитальным моментом импульса L атома называется геометрическая сумма моментов импульса всех электронов атома:

Атом в магнитном поле При внесении атома в магнитное поле с индукцией на электрон, движущийся по орбите эквивалентной замкнутому контуру с током, действует момент сил При этом изменяется орбитальный момент импульса электрона: Аналогично изменяется магнитного момента электрона вектор орбитального

Атом в магнитном поле Из этого следует, что векторы и , и сама орбита прецессирует (вращается с некоторой угловой скоростью) вокруг направления вектора. Следует отметить, что проекция спинового магнитного момента электрона на направление вектора индукции магнитного поля может принимать только одно из следующих двух значений: где – квантовый магнитный момент электрона (магнетон Бора).

Атом в магнитном поле На рисунке показано прецессионное движение электрона и его орбитального магнитного момента, а также дополнительное (прецессионное) движение электрона.

Атом в магнитном поле Эта прецессия называется Ларморовской прецессией. Угловая скорость этой прецессии зависит только от индукции магнитного поля и совпадает с ней по направлению. Теорема Лармора: единственным результатом влияния магнитного поля на орбиту электрона в атоме является прецессия орбиты и вектора – орбитального магнитного момента электрона с угловой скоростью вокруг оси, проходящей через ядро атома параллельно вектору индукции магнитного поля.

АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ Прецессия орбиты электрона в атоме приводит к появлению дополнительного орбитального тока, направленного противоположно току I и соответствующего ему наведенного орбитального магнитного момента

АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ Где – площадь проекции орбиты электрона на плоскость, перпендикулярную вектору. Знак минус говорит, что противоположен вектору Тогда общий орбитальный момент атома равен: .

АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные моменты атомов вещества ориентированы обычно беспорядочно, так что создаваемые ими магнитные поля компенсируют друга. При наложении внешнего магнитного поля атомы стремятся сориентироваться своими магнитными моментами по направлению внешнего магнитного поля, и тогда компенсация магнитных моментов нарушается, тело приобретает магнитные свойства – намагничивается.

Магнитное поле в веществе При изучении магнитного поля в веществе различают два типа токов – макротоки и микротоки. Макротоками называются токи проводимости и конвекционные токи, связанные с движением заряженных макроскопических тел. Микротоками (молекулярными токами) называют токи, обусловленные движением электронов в атомах, молекулах и ионах. Магнитное поле в веществе является суперпозицией двух полей: внешнего магнитного поля, создаваемого макротоками, и внутреннего или собственного, магнитного поля, создаваемого микротоками.

Магнитное поле в веществе характеризует вектор, равный геометрической сумме и магнитных полей: Количественной характеристикой намагниченного состояния вещества служит векторная величина – намагниченность, равная отношению магнитного момента малого объема вещества к величине этого объема:

МАГНИТНОЕ ПОЛЕ В ВЕЩЕСТВЕ Для того чтобы связать вектор намагниченности среды с током I , рассмотрим равномерно намагниченный параллельно оси цилиндрический стержень длиной h и поперечным сечением S (рисунок). Равномерная намагниченность означает, что плотность атомных циркулирующих токов внутри материала повсюду постоянна.

Магнитное поле в веществе Каждый атомный ток в плоскости сечения стержня, перпендикулярной его оси, представляет микроскопический кружок, причем все микротоки текут в одном направлении – против часовой стрелки. В местах соприкосновения отдельных атомов и молекулярные токи противоположно направлены и компенсируют друга. Нескомпенсированными остаются лишь токи, текущие вблизи поверхности материала, создавая на поверхности материала некоторый микроток, возбуждающий во внешнем пространстве магнитное поле, равное полю, созданному всеми молекулярными токами.

Магнитное поле в веществе Согласно предположению А. Ампера, в лю бомтеле существуют микроскопические токи, обусловленные движением электронов в атомах и молекулах. Эти микроскопические молекулярные токи создают свое маг нитное поле и могут поворачиваться в магнитных полях макротоков. Например, если вблизи какого то тела поместить проводник с током (макроток), то под действием его магнитного поля микротоки во всех атомах определенным образом ориентируются, создавая в теле дополнительное магнитное поле. Вектор магнитной индукции В харак теризуетрезультирующее магнитное поле, создаваемое всеми макро- и микротоками, т. е. при одном и том же токе и прочих равных условиях вектор В в различных средах будет иметь разные значения.

Магнитное поле в веществе Магнитное поле макротоков описывается вектором напряженности Н. Для однород ной изотропной среды вектор магнитной индукции связан с вектором напряженности следующим соотношением: где — магнитная постоянная, — безразмерная величина — магнитная проницае мость среды, показывающая, во сколько раз магнитное поле макротоков Н усиливается за счет поля микротоков среды. Сравнивая векторные характеристики электростатического Е и магнитного (В и Н) полей, укажем, что аналогом вектора напряженности электростатического поля Е является вектор магнитной индукции В, так как векторы Е и В определяют силовые действия этих полей и зависят от свойств среды.

МАГНИТНОЕ ПОЛЕ В ВЕЩЕСТВЕ Вектор напряженности магнитного поля Н связан с вектором намагниченности J: Для изотропной среды намагниченность напряженностью соотношением: связана с Где – коэффициент пропорциональности, характеризующий магнитные свойства вещества и называемый магнитной восприимчивостью среды. Он связан с магнитной проницаемостью соотношением :

Диамагнетики, парамагнетики и ферромагнетики Все тела при внесении их во внешнее магнитное поле намагничиваются в той или иной степени, т. е. создают собственное магнитное поле, которое накладывается на внешнее магнитное поле. Если магнитное поле слабо усиливается в веществе, то такое вещество называется парамагнетиком. если ослабевает, то это диамагнетик. Но есть вещества, обладающие сильными магнитными свойствами. Такие вещества называются ферромагнетиками. Эти вещества способны сохранять магнитные свойства и в отсутствие внешнего магнитного поля, представляя собой постоянные магниты

Диамагнетики в магнитном поле Диамагнетизм (от греч. dia – расхождение и магнетизм) свойство веществ намагничиваться навстречу приложенному магнитному полю. Диамагнетиками называются вещества, магнитные моменты атомов которых в отсутствии внешнего поля равны нулю, т. к. магнитные моменты всех электронов атома взаимно скомпенсированы (например инертные газы, водород, азот, Na. Cl и др. ).

Диамагнетики в магнитном поле При внесении диамагнитного вещества в магнитное поле его атомы приобретают наведенные магнитные моменты. В пределах малого объема ΔV изотропного диамагнетика наведенные магнитные моменты всех атомов одинаковы и направлены противоположно вектору. Вектор намагниченности диамагнетика равен

Диамагнетики в магнитном поле Для всех диамагнетиков Таким образом, вектор магнитной индукции собственного магнитного поля, создаваемого диамагнетиком при его намагничивании во внешнем поле направлен в сторону, противоположную (в отличие от диэлектрика в электрическом поле). У диамагнетиков величина магнитной восприимчивости составляет

Парамагнетики в магнитном поле Парамагнетизм (от греч. para – возле, рядом и магнетизм) свойство веществ во внешнем магнитном поле намагничиваться в направлении этого поля, поэтому внутри парамагнетика к действию внешнего поля прибавляется действие наведенного внутреннего поля. Парамагнетиками называются вещества, атомы которых имеют в отсутствии внешнего магнитного поля, отличный от нуля магнитный момент. Эти вещества намагничиваются в направлении вектора.

Парамагнетики в магнитном поле В отсутствии внешнего магнитного поля намагниченность парамагнетика , так как векторы разных атомов ориентированы беспорядочно. При внесении парамагнетика во внешнее магнитное поле, происходит преимущественная ориентация собственных магнитных моментов атомов по направлению поля, так что парамагнетик намагничивается. Значения для парамагнетиков положительны ( ) и находятся в пределах , то есть, примерно как и у диамагнетиков.

Ферромагнетики в магнитном поле К ферромагнетикам (ferrum – железо) относятся вещества, магнитная восприимчивость которых положительна и достигает значений. Намагниченность и магнитная индукция ферромагнетиков растут с увеличением напряженности магнитного поля нелинейно, и в полях порядка намагниченность ферромагнетиков достигает предельного значения, а вектор магнитной индукции растет линейно с :

Ферромагнетики в магнитном поле Ферромагнитные свойства материалов проявляются только у веществ в твердом состоянии, атомы которых обладают постоянным спиновым или орбитальным магнитным моментом, в частности у атомов с недостроенными внутренними электронными оболочками. В ферромагнетиках происходит резкое усиление внешних магнитных полей. Типичными ферромагнетиками являются Fe, Co, Ni, Gd, Tb, Er, Tm, а также соединения ферромагнитных материалов с неферромагнитными.

Ферромагнетики в магнитном поле Существенным отличием ферромагнетиков от диа и парамагнетиков является наличие у ферромагнетиков самопроизвольной (спонтанной) намагниченности в отсутствие внешнего магнитного поля. самопроизвольная намагниченность ферромагнетиков сильно изменяется под влиянием внешних воздействий – магнитного поля, деформации, температуры. Электронные спины и магнитные моменты атомных носителей магнетизма в ферромагнетиках ориентированы в веществе упорядоченным образом. внутреннее магнитное поле в ферромагнетиках может в сотни раз превосходить внешнее поле.

ОСНОВЫ МАГНИТНОРЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 1. Электронный Парамагнитный Резонанс (ЭПР) 2. Ядерный Магнитный Резонанс (ЯМР) 3. Магнитная Резонансная Томография (МРТ)

Электронный Парамагнитный Резонанс: ЭПР (EPR, ESR) один из основных прямых методов исследования (обнаружения и идентификации) парамагнитных частиц: свободных радикалов и комплексов металлов переменной валентности, т. е. частиц, имеющих неспаренный электрон на одной из орбиталей. В основе метода ЭПР лежит резонансное поглощение электромагнитного излучения неспаренными электронами атомов, помещенных в постоянное магнитное поле.

Что такое свободный радикал ? Свободный радикал это молекулярная частица, у которой на внешней оболочке имеется хотя бы один неспаренный электрон. H H C O H H метанол Радикал может образоваться из молекулы при ее окислении, например, при отрыве атома водорода (т. е. электрона и протона) H C O H H радикал метанола

Физические основы Ps ms Атом водорода P l ml Электрон в атоме участвует в двух видах движения: 1. Орбитальном (l) вокруг ядра атома и 2. Спиновом (s) вокруг собственной оси. Каждый вид движения можно охарактеризовать двумя моментами: 1. Механическим (P), отражающим движение материальной частицы и 2. Магнитным (m), отражающим движение заряженной частицы.

Ориентация электронных спинов в магнитном поле В отсутствие внешнего магнитного поля все механические и магнитные спиновые моменты электрона ориентированы случайным образом В Магнитный момент электрона В отсутствие магнитного поля При включенном магнитном поле В присутствии внешнего магнитного поля они могут быть ориентированы только двумя способами: по полю или против поля.

Расщепление энергетических уровней в магнитном поле (эффект Зеемана) E 1 g В 2 В E 0 В=0 1 g В 2 В В отсутствие внешнего магнитного поля электроны ориентированы случайным образом и имеют практически одинаковую энергию (E 0). При наложении магнитного поля магнитные моменты электронов ориентируются по полю или против поля. Их энергии изменяются, а энергетический уровень расщепляется на два.

Поглощение электромагнитных волн (явление ЭПР) E Система, где электроны распределены между двумя энергетическими уровнями, может поглощать электромагнитное излучение. При определенных значениях величины энергии падающего кванта (hn) , будут происходить переходы электронов между уровнями. 1/2 g В DE = g В +1/2 g В = hn E = hn В Поглощение будет происходить при условии равенства энергий поглощаемого кванта и энергии перехода между уровнями, т. е. когда hn = g В Это выражение называется – основным уравнением резонанса

История открытия явления ЭПР Метод был открыт Евгением Константиновичем Завойским в Казанском Университете в 1944 году. Он заметил, что монокристалл Cu. Cl 2, помещенный в постоянное магнитное поле поглощает радиоволны в микроволновом диапазоне. Пионерами применения ЭПР в биологических исследованиях были Л. А. Блюменфельд и А. Э. Калмансон, которые в 1958 с помощью метода ЭПР обнаружили свободные радикалы, полученные под действием ионизирующего излучения на белки.

Прибор Е. К. Завойского для измерения ЭПР

Как получить сигнал ЭПР ? Поглощение электромагнитных волн в радиоспектрометре ЭПР можно определять двумя способами: При постоянном магнитном поле, мы можем изменять частоту излучения. Максимальное поглощение будет наблюдаться при резонансе, когда h = g В 1 - По техническим причинам поступают по другому: используют микроволновое излучение при постоянной частоте волн и изменяют магнитное поле (напряженность). - = const поглощение 2 h = g В поглощение При этом ожидаемый спектр будет таким: В = const h = g В В

Что такое сигнал ЭПР ? h = g В В d. A/d. В Кроме того, в результате усиления сигнала ЭПР (путем его модуляции) мы получаем не поглощение A, а первую производную поглощения по полю d. A/d. В. поглощение = const h = g В В Вот это мы называем сигналом ЭПР

Основные характеристики сигнала ЭПР 3) g-фактор 1) амплитуда сигнала 4) сверхтонкая структура 2) ширина сигнала (DВpp)

Примеры сигналов ЭПР УФ облученный цистеин 77 K Печень крысы при 77 K Нитрозильные комплексы g=2, 03 300 K g=4, 3 g=2, 25 Метгемоглобин Цитохром P-450 g=2, 00 Радикалы аскорбата g=1, 94 Fe-S белки

Ширина сигнала ЭПР определяется взаимодействием магнитных моментов электрона с окружением. Теоретически минимальная ширина линии следует из соотношения неопределенностей Гейзенберга: d. A/d. В Ширина сигнала ЭПР DВ где D t время измерения и DE неопределенность энергии системы. Рассматриваемый процесс это поглощение электромагнитного кванта, такое, что D t может быть интерпретировано как время нахождения электрона на верхнем энергетическом уровне (время релаксации T ), а D E как энергия системы нашем случае = gb. В, отсюда h 1 * DВ ³ 2 pg T g

Время релаксации Релаксация процесс восстановления заселенности энергетических уровней после поглощения кванта электромагнитного излучения. время релаксации Процесс релаксации характеризуется временем релаксации. Время релаксации (т. е. время нахождения электрона в состоянии с большей энергией) зависит от двух процессов: спин решеточной и спиновой релаксации. Спин решеточная релаксация (T 1) обусловлена взаимодействием магнитного момента электрона с решеткой (т. е. средой в которой находятся парамагнитные частицы). Спин спиновая релаксация (Т 2) обусловлена взаимодействием с другими парамагнитными частицами (т. е. спинами).

h Большое T Малое DВ 1 * DВ ³ 2 pg T Малое T Большое DВ Зависимость суммарного времени релаксации (Т) от Т 1 и Т 2 выражается формулой: Тогда выражение для ширины сигнала ЭПР будет выглядеть так:

ЭПР в медицине и биологии 1. Изучение функционирования биологических систем на разных уровнях их структурно функциональной организации (молекулы биополимеров, мембраны клеток, субклеточные структуры, целые клетки). 2. Регистрация свободных радикалов в различных клеточных суспензиях: мышечной ткани, гипофизе, щитовидной железе, надпочечниках, эпителиальных клетках хрусталика глаза. Исследование влияния токсичных веществ на человека. 3. Особый интерес для медицинской микробиологии могут представлять данные о том, что на содержание свободных радикалов в тканях, клетках и биомакромолекулах существенное влияние оказывают малые количества структурно связанной воды и кислород. Ряд тяжелых заболеваний, таких как холера, сахарный диабет и др. , сопровождаются существенным обезвоживанием организма. 4. Спин иммунологический метод для определения малых количеств наркотических веществ в биологических жидкостях (моче, крови, слюне). 5. Биодозиметрическое обследование населения, пострадавшего при радиоактивном загрязнении окружающей среды.

Ядерный Магнитный Резонанс Нобелевская премия по физике за 1952 год присуждена Феликсу Блоху и Эдварду Пурселлу за «. . . открытие и разработку нового метода исследования ядерного магнетизма. » Феликс Блох Эдвард Пурселл Стэнфордский университет, Стэнфорд, США Гарвардский университет, Кембридж, США

Принцип метода ЯМР аналогичен принципу метода ЭПР. Заключается в поглощении электромагнитного излучения ядрами атомов, имеющими ненулевой магнитный момент, при их помещении в магнитное поле. ½g. Nb. NВ E E = hn DE = 2 m. В=g. Nb. NВ В +½g. Nb. NВ = hn

Как определить величину магнитного момента ядра? Число Массовое число протонов (число протонов + число (порядковый нейтронов) номер) четный четное нечетное Число нейтронов (массовое число – порядковый номер) четное нечетный нечетное нечетный четное нечетное Спиновое квантовое Пример число I=0 I = 1 /2 I= 1/ 12 16 6 C 8 O 13 6 С 1 H 15 N 7 14 N 7 2 D 1 1 2 I=1 Ядро атома будет иметь ненулевой магнитный момент, в том случае, если число протонов или число нейтронов (или оба), будут нечетные.

Количественные различия между ЭПР и ЯМР

Свойства спектров ЯМР 1. Интенсивность сигнала. Пропорциональна концентрации магнитных ядер в образце. 2. Ширина линии. Как и в ЭПР спектроскопии, определяется временем релаксации ядер, которое в свою очередь зависит от взаимосвязей ядер и электронов. 3. Спин-спиновое расщепление линий. Зависит от количества магнитных ядер в непосредственной близости от поглощающего ядра. 4. Химический сдвиг ( d ). Зависит от степени экранировки ядер электронами. Химический сдвиг измеряется в относительных единицах, называемых «миллионными долями» (мд или “ppm”)

Внешний вид современного ЯМР спектрометра (900 МГц)

Применение в медико биологических исследованиях 1. Исследование структуры белков с помощью 1 Н ЯМР высокого разрешения и Фурье преобразований. 2. Изучение свойств свободной и связанной воды помощью импульсного 1 Н ЯМР. 3. 13 С ЯМР 4. 31 Р ЯМР спектроскопия применяется для изучения белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений. Обладает большей чувствительностью, чем 1 Н ЯМР. спектроскопия часто применяется для исследования структуры и функций фосфолипидов.

Магнитная Резонансная. Томография Термин Магнитная Резонансная Томография (МРТ) имеет англоязычные эквиваленты: Magnetic Resonance Tomography (MRT), Magnetic Resonance Imaging (MRI)

Нобелевская премия по физиологии и медицине за 2003 год присуждена Полу Лаутербуру и Питеру Мэнсфилду за «. . . открытие способа визуализации с помощью метода ядерного магнитного резонанса» Пол Лаутербур Питер Мэнсфилд Университет штата Иллинойс в г. Урбана, США Университет Ноттингема, Ноттингем, Великобритания

МРТ изображение (томограмма) головы человека Мультипликация, составленная из нескольких сечений головы человека

Магнитная Резонансная. Томография Метод позволяет изучать насыщенность тканей в данном месте организма водородом, находящимся в окружении разных атомов и молекул. Ядро водорода состоит из одного протона, спин которого меняет свою пространственную ориентацию в мощном магнитном поле, а также при воздействии дополнительных внешних радиочастотных импульсов, подаваемых на специфической для протона при данном магнитном поле резонансной частоте. Во внешнем магнитном поле магнитный момент протона ориентируется либо по полю, либо противоположно ему, причём во втором случае его энергия протона будет выше. При воздействии на исследуемую область электромагнитным излучением определённой частоты часть протонов поменяют направление магнитного момента на противоположный, а потом вернутся в исходное положение. При этом системой сбора данных томографа регистрируется время релаксации.

Значения времени релаксации T 1 для некоторых биологических тканей T 1 (мс) Серое в-во 680 350 Мышцы 500 Миокард 380 Жировая тк. 230 Печень 377 Костный мозг 490 Подж. железа 463 Кожа 320 Селезенка белок Почка Белое в-во H 2 O 450 646 Кишечник 300 Молекулы воды вдали от макромолекул движутся значительно быстрее, чем в непосредственной близости от молекул белка или мембран. Чем медленнее движение, тем короче время релаксации T 1.

Магнитная Резонансная. Томография Существуют как относительные противопоказания использования метода МРТ диагностики, так и абсолютные, при которых исследование недопустимо. Абсолютные противопоказания • установленный кардиостимулятор (изменения магнитного поля могут имитировать сердечный ритм) • ферромагнитные или электронные имплантаты, осколки. • ферромагнитные аппараты Илизарова Относительные противопоказания • нервные стимуляторы • протезы клапанов сердца • декомпенсированная сердечная недостаточность • первый триместр беременности (на данный момент собрано недостаточное количество доказательств отсутствия тератогенного эффекта магнитного поля) • клаустрофобия (панические приступы во время нахождения в тоннеле аппарата могут не позволить провести исследование) • наличие татуировок, выполненных с помощью красителей с содержанием металлических соединений (могут возникать ожоги).

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ