МАГНИТНО_РЕЗОНАНСНЫЕ МЕТОДЫ Студент гр Д-149 Мурыгина А Киселёва

МАГНИТНО_РЕЗОНАНСНЫЕ МЕТОДЫ Студент гр. Д-149 Мурыгина А. Киселёва Д. Фирсова К.

План : Открытие ЯМР v Определение ЯМР v Суть явления ЯМР v ЯМР-спектрометры v Основные части ЯМР v Схема спектрометра ЯМР v Параметры ЯМР v Фурье-ЯМР спектроскопия v Типы ЯМР-спектрометров v Требования к ЯМР -спектроскопии v Спектрометры ЯМР v Преимущества и недостатки ЯМР v Область ЯМР v Применение ЯМР v

v. ЭПР v. Принцип, основа появления ЭПР v. Суть метода v. Блок схема спектрометра ЭПР v. Значение метода v. Основные характеристики v. Электрический квадроупольный эффект v. Квадрупольный момент v. Квадрупольная релаксация v. Эффективность квадрупольной релаксации v. Понятие ядерного квадрупольного резонанса

Ядерный магнитный резонанс Явление ядерного магнитного резонанса было открыто в 1938 году Исааком Раби в молекулярных пучках, за что он был удостоен нобелевской премии 1944 года. В 1946 году Феликс Блох и Эдвард Миллз Парселл получили ядерный магнитный резонанс в жидкостях и твердых телах (нобелевская премия 1952 года).

Определение ЯМР Ядерный Магнитный Резонанс (ЯМР) резонансное поглощение радиочастотной электромагнитной энергии веществом с ненулевыми магнитными моментами ядер (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P и др. ), находящимся во внешнем постоянном магнитном поле. v На явлении ЯМР основана спектроскопия ЯМР. v 5

v. Ядерный – речь идет о системе ядер. v Магнитный – имеются в виду только магнитные свойства. v. Резонанс – само явление носит резонансный характер. ЯМР возникает в образцах, помещённых в сильное постоянное магнитное поле, при одновременном воздействии на них слабого переменного электромагнитного поля радиочастотного диапазона.

Суть Метода ЯМР Суть явления заключается в том, что при определенных условиях вещество, состоящее из атомов, обладающих ненулевым спином, может резонансно поглощать/испускать электромагнитную энергию в радиочастотном диапазоне. v Эффект наблюдается в скрещенных магнитных полях, одно из которых является сильным постоянным полем, а второе - слабым переменным, изменяющимся с частотой в радиодиапазоне. v 7

v Поскольку частота на которой наблюдается ядерно-магнитный резонанс определяется свойствами ядра и его ближайшего окружения, то ЯМР может использоваться для идентификации атомов/групп атомов и химических связей. Как правило, для наблюдения резонанса используются атомы водорода Н 1 и группы атомов, содержащие его. 8

Основные части ЯМРспектрометра Несмотря на разнообразие типов спектрометров ЯМР, выпускаемых промышленностью, все они состоят из следующих основных частей: 1) магнит, создающий весьма однородное поле; 2) датчик сигналов, содержащий исследуемый образец и приемную катушку; 3) блок развертки, позволяющий изменять в небольших пределах основное магнитное поле; 4) радиочастотный генератор, работающий в диапазоне частот 4 -100 МГц; 5) радиочастотный приемник и усилитель; 6) осциллограф и самопишущий потенциометр для наблюдения и регистрации спектров. 9

Схема спектрометра ЯМР 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 -генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля В 0; 7 - осциллограф. 10

Схема спектрометра ЯМР Образец исследуемого вещества помещают как сердечник в катушку генерирующего контура, расположенного в зазоре магнита. v Резонансное поглощение наступает при равновесии круговой частоты и частоты радиочастотного поля и вызывает падение напряжения на контуре, в схему которого включена катушка с образцом. v Падение напряжения детектируется, усиливается и подается на развертку осциллографа или записывающее устройство. v 11

Область спектра, в которой имеется детектируемый сигнал с одним или несколькими максимумами, называется линией поглощения ЯМР. v Ширина наблюдаемой линии, измеренная на половине максимальной интенсивности называется шириной линии ЯМР. v Разрешение спектра ЯМР - минимальная ширина линии ЯМР, которую позволяет наблюдать данный спектрометр. v 12

Поглощенную энергию система перераспределяет внутри себя (спиновая, или поперечная релаксация, время Т 2) и отдает в окружающую среду (спин-решеточная релаксация, время релаксации Т 1). Времена Т 1 и Т 2 несут информацию о межъядерных расстояниях. v Измерения зависимости (Т 1 и Т 2) от температуры и частоты v 0 дают информацию о характере теплового движения, о химических равновесиях и фазовых переходах. v 13

Параметры ЯМР Основной параметр спектра ЯМР - химический сдвиг (значение взятое с соответствующим знаком) - отношение разности частот наблюдаемого сигнала ЯМР и некоторого условно выбранного эталонного сигнала какого-либо стандарта к частоте эталонного сигнала. Химические сдвиги ЯМР измеряют в безразмерных величинах, отсчитанных от пика эталонного сигнала. Величины обладают существенной характеристичностью и позволяют определять по спектрам ЯМР наличие определенных молекулярных фрагментов. v 14

Параметры ЯМР v Важный параметр спектров ЯМР - константа спин-спинового взаимодействия (константа ССВ) - мера непрямого ССВ между различными магнитными ядрами одной молекулы. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ взаимодействие спиновых магнитных моментов электронов и (или) ядер. 15

Фурье-ЯМР-спектроскопия Фурье-спектроскопия – метод оптической спектроскопии, в котором спектр получают в результате фурье-преобразования интерферограммы исследуемого излучения. Интерферрограмма зависит: от оптической разности хода двух лучей и представляет собой Фурье-образ спектра, т. е. функции распределения энергии излучения по частотам v 16

Типы ЯМР-спектрометров непрерывного действия с частотной разверткой спектра; v импульсные (с Фурье преобразованием) Технически оба типа очень похожи. Отличие Фурье- спектрометра заключается в применении 90 градусного импульса для возбуждения ядер, что приводит к максимальной интенсивности сигнала. v 17

Спектрометры ЯМР-спектрометр Simultix 12

ЯМР-спектрометр JEOL

ЯМРспектрометр BRUKER LCNMR

Требования к ЯМРспектроскопии v Огромным требованием к ЯМР спектрометрам является: частота и напряженность магнитного поля должны иметь стабильность и точность регулировки (10 -6 – 10 -7 %), кроме того поле должно быть однородным по всей длине исследуемого образца 21

Преимущества и недостатки ЯМР Преимущества метода: v широкий интервал определяемых концентраций (1 -10 -6 моль/л); v дистанционное определение без отбора пробы (автоматизация технологических процессов); v пробой может быть движущаяся жидкость. Недостатки метода: v сложность и дороговизна аппаратуры. 22

Область ЯМР: v v v Химия; Молекулярная физика; Биология; Агрономия; Медицина; При изучении природных образований; 23

Применение ЯМР Практически сразу же после открытия ядерномагнитный резонанс стал использоваться в молекулярном анализе, метод позволяет определять точное расположение атомов в молекуле, т. е. молекулярную структуру различных соединений. 24

Число и положение линий в спектрах ЯМР характеризуют все фракции сырой нефти, синтетических каучуков, пластмасс, сланцев, углей, лекарств, препаратов, продукции химической и фармацевтической промышленности и др. Интенсивность и ширина линии ЯМР воды или масла позволяют с высокой точностью измерять влажность и масличность семян, сохранность зерна. 25

В медицине с помощью ЯМР с разрешением 0, 5– 1 мм получают пространственное изображение внутренних органов человека. 26

Электронный парамагнитный резонанс ЭПР открыт Е. К. Завойским в 1944. Начиная с 1922 в ряде работ высказывались соображения о возможности существования ЭПР. Попытка экспериментально обнаружить ЭПР была предпринята в середине 30 -х гг. нидерландским физиком К. Гортером с сотрудниками. Однако ЭПР удалось наблюдать только благодаря радиоспектроскопическим методам, разработанным Завойским. 27

Принцип, основа появления ЭПР Некоторые атомы и молекулы содержат один или несколько электронов с неспаренными спинами (парамагнетики): NO, NO 2, Fe 3+, радикалы со временем жизни примерно 10 -6 с – все они могут изучаться методом ЭПР. Происхождение спектров ЭПР связанно с взаимодействием магнитного момента электронов с приложенным магнитным полем, релаксационными процессами, спин-спиновым взаимодействием. 28

ЭПР - резонансное поглощение (излучение) эл-- магн. волн радиочастотного диапазона (109 -1012 Гц) парамагнетиками, парамагнетизм к-рых обусловлен электронами. ЭПР - частный случай парамагн. резонанса и более общего явления - магнитного резонанса. Лежит в основе радио-спектроскопич. методов исследования вещества (см. Радио-спектроскопия). Имеет синоним - электронный спиновый резонанс (ЭСР), подчёркивающий важную роль в явлении спинов электронов. Спектроскопия ЭПР – метод, применимый только для систем с ненулевым суммарным электронным спиновым моментом. 29

Cуть метода: v Суть явления электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения неспаренными электронами. Электрон имеет спин и ассоциированный с ним магнитный момент. v Если поместить свободный радикал с результирующим моментом количества движения J в магнитном поле с напряжённостью B 0, то для J, отличного от нуля, в магнитном поле снимается вырождение, и в результате взаимодействия с магнитным полем возникает 2 J+1 уровней, положение которых описывается выражением: W = gβB 0 M, (где М = +J, +J-1, …-J) и определяется Зеемановским взаимодействием магнитного поля с магнитным моментом J. Расщепление энергетических уровней электрона. 30

Если теперь к парамагнитному центру приложить электромагнитное поле с частотой ν, поляризованное в плоскости, перпендикулярной вектору магнитного поля B 0, то оно будет вызывать магнитные дипольные переходы, подчиняющиеся правилу отбора ΔМ = 1. При совпадении энергии электронного перехода с энергией фотона электромагнитной волны будет происходить резонансное поглощение СВЧ излучения. Таким образом, условие резонанса определяются фундаментальным соотношением магнитного резонанса hν = gβB 0.

Поглощение энергии СВЧ поля наблюдается в том случае, если между уровнями существует разность заселённостей. При тепловом равновесии существует небольшая разность заселённостей зеемановских уровней, определяемая больцмановским распределением = exp(gβB 0/k. T). В такой системе при возбуждении переходов очень быстро должно наступить равенство заселённостей энергетических подуровней и исчезнуть поглощение СВЧ поля. Однако, в действительности существует много различных механизмов взаимодействия, в результате которых электрон безызлучательно переходит в первоначальное состояние. Эффект неизменности интенсивности поглощения при увеличении мощности возникает за счёт электронов, не успевающих релаксировать, и называется насыщением. Насыщение появляется при высокой мощности СВЧ излучения и может заметно исказить результаты измерения концентрации центров методом ЭПР. 32

Блок-схема спектрометра ЭПР: К - источник СВЧ излучения, В -волноводы, Р - объемный резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У - усилитель, NS - электромагнит, П - регистрирующее устройство. 33

Значение метода: Метод ЭПР даёт уникальную информацию о парамагнитных центрах. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решётку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: валентность, координация, локальная симметрия, гибридизация электронов, сколько и в какие структурные положения электронов входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о химической связи. И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой. v Но спектр ЭПР это не только характеристика иона в кристалле, но и самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности, кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и наконец просто диагностическая характеристика минерала, так каждый ион в каждом минерале имеет свои уникальные параметры. В этом случае парамагнитный центр является своеобразным зондом, дающим спектроскопические и структурные характеристики своего микроокружения. v Это свойство используется в методе спиновых меток и зондов, основанном на введении стабильного парамагнитного центра в исследуемую систему. В качестве такого парамагнитного центра, как правило, используют нитроксильный радикал, характеризующийся анизотропными g и A тензорами. v 34

Основные характеристики ЭПР спектров: v Ширина линии v Положение линии v Интенсивность линии v Мультиплетность структуры 35

Ширина линии -зависит от времени релаксации данного спинового состояния. Существует два типа релаксационных процессов в парамагнетиках: vспин-спиновая v спин-решеточная релаксация. Типичное время релаксации равно 10 -7 с, следовательно, естественная ширина линии ЭПР примерно 1 Мгц, это большая ширина по сравнению с ЯМР, поэтому в ЭПР-спектрометрах гораздо ниже требования к однородности магнитного поля, следовательно, значительно упрощается конструкция магнитов. Но широкую линию более трудно наблюдать и регистрировать, чем узкую, поэтому ЭПР-спектрометры почти всегда работают в режиме дифференцирования.

Положение линии -ЭПР-спектра удобнее всего описывать величиной ее g-фактора (фактора Ланде). Электронный g-фактор в отличии от ядерного Gфактора может быть рассчитан заранее по формуле : где µ - магнитный момент электрона; β – магнитон Бора; S – спиновое квантовое число.

Для большинства свободных радикалов и паромагнитных ионов в кристаллах g=2± 0, 003. Это объясняется тем, что неспаренный электрон во всех этих частицах принадлежит молекуле в целом, а не отдельным ионам, а в этом случае электрон очень похож на свободный электрон. В других молекулах неспаренный электрон продолжает принадлежать конкретному атому решетки и g=0, 2÷ 8.

Ввиду отсутствия у ядер со спином I≥ 1 сферической симметрии для них кроме магнитного эффекта (ЯМР) наблюдается электрический квадрупольный эффект. 39

Квадрупольный момент Такие ядра имеют вытянутую (яйцо) или сплюснутую форму (мандарин). Мерой отклонения от сферичности является электрический квадрупольный момент. Он считается положительным для «яйцеобразных» и отрицательным для «мандариновых» ядер. Для сферических ядер квадрупольный момент равен 0. 40

Квадрупольная релаксация Благодаря электрическому квадрупольному моменту появляется новый эффективный механизм релаксации ориентированных спинов, называемый квадрупольной релаксацией.

Эффективность квадрупольной релаксации зависит от симметрии окружения ядра. На ядрах одновалентных атомов, например, галогенов, всегда будет иметься градиент поля и их релаксация будет происходить быстро, в то время как эффективность релаксации поливалентных атомов (например азота) будет сильно зависеть от его соседей. Наиболее изучен квадрупольный момент ядра 14 N.

Понятие ядерного квадрупольного резонанса Чем более упорядочена структура, тем больше квадрупольные моменты всех ядер будут стремиться выстраиваться в одном и том же направлении. Это приводит к тому, что даже в отсутствии внешнего магнитного поля эти ядра способны поглощать энергию излучения в диапазоне 1 -1000 МГц. Это явление называется ядерным квадрупольным резонансом (ЯКР).

44 ние! има за Вн сибо Спа