Магнитная радиоспектроскопия Электрон парамагнитный резонанс Ядерный магнитный резонанс

Магнитная радиоспектроскопия Электрон парамагнитный резонанс Ядерный магнитный резонанс

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ЯМР – это эффективный метод определения пространственной структуры и индентификации вещества. Этот метод можно использовать для изучения всех ядер, которые обладают собственным моментом количества движения и связанным с ним магнитным моментом. Т. е. это явление резонансного поглощения радиочастотной электромагной энергии веществом с ненулевыми магнитными моментами ядер, находящимся во внешнем постоянном мага. поле. Физические основы метода Ненулевым ядерным магнитным моментом обладают ядра 1 Н, 2 Н, 13 С, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P и др. ЯМР обычно наблюдается в однородном постоянном магнитном поле В , на 0 которое накладывается слабое радиочастотное поле В 1 перпендикулярное полю В 0. Для веществ, у которых ядерный спин I= 1/2 (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P и др. ), в поле В 0 возможны две ориентации магнитного дипольного момента ядра μ: "по полю" и "против поля". Возникающие два уровня энергии Е за счет взаимодействия магнитного момента ядра с полем В 0 разделены интервалом ΔЕ = 2μВ 0. При условии, что hνо = ΔЕ или ώо = γВо, где h - постоянная Планка, v 0 - частота радиочастотного поля В 1, ώо - круговая частота, γ - гиромагнитное отношение ядра, наблюдается резонансное поглощение энергии поля B 1, названное ЯМР. Для нуклидов 1 H, 13 C, 31 Р частоты ЯМР в поле В = 11, 7 Тл равны соотв. (в МГц): 500, 160, 42 и 202, 4; 0 значения γ (в МГц/Тл): 42, 58, 10, 68 и 17, 24. Согласно квантовой модели в поле В 0 возникает 2 I+1 уровней энергии, переходы между которыми разрешены при Im. I = 1, где т - магнитное квантовое число.

1945 Первое успешное определение сигналов ЯМР Феликсом Блохом (Felix Bloch) и Эдвардом Парселлом (Edward Purcell). Нобелевская премия в области физики в 1952 г.

Схема спектрометра ЯМР: 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 -генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор; 5 генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля В 0; 7 - осциллограф. 600 MHz NMR spectroscopy (Bruker): DMX 600

Методы наблюдения ЯМР Метод развертки. Спектр снимают, плавно изменяя значение радиочастоты или приложенного магнитного поля, вследствие чего последовательного вводиться в резонанс каждое ядро молекулы. Получают ЯМР-спектр интенсивности поглощения в зависимости от частоты или напряженности магнитного поля. Фурье-преобразование. Все ядра одновременно подвергают воздействию радиочастотного импульса продолжительностью 10 -5 – 10 -7 с. По окончании действия импульса возбужденные ядра возвращаются в основное состояние, испуская излучение соответствующих частот. Релаксация. Обменные процессы, заключающиеся в переходах атомов с нижних уровней на верхние под воздействием магнитного поля. Через некоторое время происходит почти полное выравнивание заселенности уровней, причем переход с верхних уровней на нижние, сопровождается выделением энергии. Различают два типа обменных процессов: • спин-решёточная релаксация: энергия передаётся во внешнее окружение ( «на решетку» ); • спин-спиновая релаксация: энергия передаётся через систему связей другим электронам.

Треугольник Паскаля Синглет 1 Дуплет 1 1 Триплет 1 2 1 Квартет 1 Квинтет 1 4 3 3 1 6 4 1 При взаимодействии ядер со спином 1/2 Этилбензол в четыреххлористом углероде

D 2 O

Спектр ЯМР 1 Н (CDCl 3, δ, м. д. ): 0, 92 (т. , 9 Н, JHH = 7, 019 Гц, -СН 3); 1, 25 (м. , 6 Н, JHH = 10, 071 Гц, -СН 2 d-); 1, 59 (м. , 6 Н, JHH = 11, 597 Гц, -СН 2 i-); 1, 80 (м. , 6 Н, JHH = 12, 817 Гц, -СН 2 c-); 2, 05 (м. , 6 Н, JHH = 16, 479 Гц, -O-СН 2 -CH 2 -Alk); 3, 99 (т. , 6 Н, JHH = 6, 714 Гц, -O-СН 2 -Alk); 3, 55 (м. , 6 Н, JHH = 14, 038 Гц, -N-СН 2 -CH 2 -); 4, 21 (м. , 6 Н, JHH = 11, 902 Гц, -N-СН 2 -); 6, 87 (д. , 6 Н, JHH = 8, 545 Гц, Ph-H); 7, 52 (д. , 6 Н, JHH = 8, 50 Гц, Ph-H). ПМР спектр три(4 -гексилоксибензоилокси)триэтаноламина

8 1 13 С-ЯМР-спектр 1, 2, 4 -триметилбензола в четыреххлористом углероде

Спектр ЯМР 13 С (CDCl 3, δС, м. д. , TMS): 15. 16; 30. 23; 31. 83; 41. 09; 41. 13; 53. 71; 61. 11; 66. 05; 128. 02; 131. 01; 134. 47; 161. 9; 165. 98.

Использование ЯМР • Химический анализ: структура и динамика молекул; анализ • Материаловедение: характеристики физических свойств материалов; Материаловедение • Получение изображений в медицине: магнитно-резонансная медицине томография (самая большая область применения); • Химическая инженерия: изменение диффузии, сечений потока и инженерия распределение скоростей; • Каротаж в геофизике и разведка нефти: получение характеристик нефти углеводородов в горных породах; • Контроль процесса производства и качества продукции при помощи ЯМР со слабым полем и односторонних ЯМР-сенсоров

Литература: Абрагам А. , Ядерный магнетизм, пер. с англ. , М. , 1963 Эмсли Дж. , Финей Дж. , Сатклиф Л. , Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, пер. с англ. , т. 1 -2, М. , 1968 -69 Фаррар Т. , Беккер Э. , Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, пер. с англ. , М. , 1973 Бови Ф. А. , ЯМР высокого разрешения макромолекул, пер. с англ. , М. , 1977 Лундин А. Г. , Федин Э. И. , ЯМР-спектроскопия, М. , 1986 Эрнст Р. , Боденхаузен Дж. , Бакаун А. , ЯМР в одном и двух измерениях, пер. с англ. , М. , 1990 Зеер Э. П. , Зобов В. Е. , Фалалеев О. В. , Новые ("кросс-сингулярные") эффекты в ЯМР поликристаллов, Новосиб. , 1991 Дероум Э. , Современные методы ЯМР для химических исследований, пер. с англ. , М. , 1992 Rand all J. , Polymer sequence determination: Carbon-13 NMR Method, N. Y. , 1977. Блюмих Б. Основы ЯМР, М. , Техносфера, 2007.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) – это явление резонансного поглощения электромагнитного излучения парамагными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Используется для изучения систем с ненулевым электронным спиновым магнитным моментом (т. е. обладающих одним или несколькими неспаренными электронами): атомов, свобных радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах, систем в триплетном состоянии, ионов переходных металлов. Электронный парамагнитный резонанс был открыт в 1944 году Завойским Евгением Константиновичем в Казанском государственном университете.

а - кривая поглощения ЭПР, б - первая производная поглощения, в -вторая производная поглощения; ΔН 1/2 ширина линии на полувысоте кривой поглощения; ΔНмакc и Iмакс соответственно ширина и интенсивность линии между точками максимального наклона.

Структура комплекса ЭПР-спектр соединения II. 2 -K 2. 10 -(Fe. Cl 3)4. 7 в Х – диапазоне при 300 К (а) и 20 К (b) Схематическая октаэдрическая упаковка комплекса II. 2 -K 2. 10 -(Fe. Cl 3)4. 7

Литература Вертц Дж. , Болтон Дж. , Теория п практические приложения метода ЭПР, М. , 1975. Landolt-Bornstein, Numerical data and functional relationships in science and technology. New series, В. , v. II/1, 1965 -66, II/2, 1966, II/8, 1976 -80, II/10, 1979, II/11, 1981, II/12, 1984, II/17, 1987 -89.