Люминесценция Что такое люминесценция ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ есть испускание

Люминесценция

Что такое люминесценция? ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ есть испускание света атомами или молекулами после поглощения ими электромагнитной энергии В частности, излучаемого света возникает из-за перехода возбуждения из первого синглетного возбужденного электронного уровня на основной

Классификация процессов люминесценции

Виды возбуждения Фотолюминесценция l Катодолюминесценция l Хемилюминесценция l Рентгенолюминесценция l

Длительность l Флуоресценция l Фосфоресценция l Замедленная флуоресценция

Кинетика l. Резонансная l. Спонтанная l. Вынужденная

Принцип Франка. Кондона

p–p*-переход Параметр Спектры eмакс полосы поглощения, моль– 1 · л · см– 1 103– 105 в Колебательная структура n–p*-переход 1– 103 парах обычно диффузная. В инертных средах менее размыта, чем в полярных растворителях. В замороженных кристаллических растворах — квазилинейчатая Сдвиг полосы при замене неполярного небольшой растворителя (длинноволновый) полярным батохромный в парах иногда оче-нь резкая. В кристаллических матрицах спектр поглощения размыт гипсохромный (коротковолновы)

Спектры

Формирование спектров

Спектральные закономерности люминесценции l Независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света

Спектральные закономерности люминесценции l Закон Стокса. Люммеля

l Спектральные закономерности люминесценции Правило зеркальной симметрии

l Спектральные закономерности люминесценции Универсальное соотношение Степанова

l l Спектральные закономерности люминесценции Независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света Закон Стокса-Люммеля Правило зеркальной симметрии Универсальное соотношение Степанова

Квазилинейчатые спектры поглощения и люминесценци l Эффект Шпольского

Квазилинейчатые спектры поглощения и люминесценци l Основные принципы селективной спектроскопии

Квазилинейчатые спектры поглощения и люминесценци l «Спектры выжигания»

Соединение Р 0 дамин 6 Ж Родамин 110 Родамин Б Растворитель Вкв Литнратура этанол 0, 94 [32] этанол 0, 91 [31] этанол 0, 73 [31] Выход люминесценции Энергетический 0, 62 Квантовый 0, 61 3 -Аминофталимид этанол l Кумарин 120 этанол l Оксазин 12 этанол 0, 58 [34] Крезиловый фиолетовый этанол 0, 56 [35] Оксазин 1 этанол 0, 11 [35] Эритрозин ацетонитрил 0, 33 [36] изобутанол 0, 14 [36] пропанол 0, 09 [36] этиленгликоль 0, 06 [36] [31] [33]

Закон Вавилова

Флуоресценция из высших возбужденных состояний

Флуоресценция из высших возбужденных состояний Вещество Растворитель Вкв 9 -Фенилакридин этанол 1· 10– 5 9, 10 -Ди-нпропилантрацена гептан 3· 10– 5 Акридин этанол 4· 10– 5 N-Метилакридон этанол 5· 10– 5 1, 2 -Бензантрацен гексан 1· 10– 4

Поляризованная люминесценция

Формула Левшина-Перрена

Вращательная деполяризация

Поляризационные диаграммы

Поляризационные спектры

Законы затухания люминесценции

Законы затухания люминесценции

Соединение 9 Аминоакридин Раствори тель этанол фл, нс 15, 2 Антрацен Альбумин сыворотки гексан вода 5, 75 4, 5 Флуоресцеин 4, 5 Профлавин Антрацен Рибофлавин 0, 1 н. Na. OH вода бензол вода 4, 5 4, 26 4, 2 Родамин 6 Ж этанол 4, 2 вода 3, 9 вода 2, 7 Индол

Значения квантового выхода Вкв и среднего времени возбужденного состояния эритрозина в различных растворителях фл (нс) Растворитель Вкв Ацетонитрил 0, 33 1, 68 Изопропанол 0, 13 0, 82 Пропанол 0, 09 0, 47 Бутанол 0, 06 0, 34 Глицерин 0, 05 0, 211

Кинетика затухания анизотропии излучения

Мгновенные спектры люминесценции

Длительные процессы свечения Фосфоресценция. Внутренняя и интекомбинационная конверсия

1. Люминесценция • Излучение фотона с с электронно возбужденного состояния • Два типа люминесценции: Релаксация с верхнего электронного состояния Релаксация с триплетного возбужденного состояния

2. Синглетные и триплетные состояния • Основное состояние –два электрона на орбитале ; электроны имеют противоположные спины и парные • Синглетные возбужденные состояния • Электрон н а высоковозбужденной орбитале имеет направление спина противоположное направлению спина • на низшей орбитале • Триплетное возбужденное состояние Возбуждение валентных электронов может спонтанно изменить направление спина спину. Этот процесс называется интеркомбинационной конверсией. Электроны на обеих орбиталях теперь имеют одинаковую ориентацию спинов

Типы излучения • Флуоресценция - возвращение из возбужденного синглетного состояния в основное состояние, не требует изменения ориентации спина • Фосфоресценция- возвращение из триплетного возбужденного состояния в основное состояние; при электронном переходе требуется изменение ориентации спина • Эмиссионные скорости флуоресценции на несколько порядков быстрее, чем фосфоресценции

Диаграмма энергетических уровней (Диаграмма Яблонского)

Процессы флуоресценции: Населенность энергетических уровней • При комнатной температуре (300 К), а для обычных электронных и колебательных энергий, можно вычислить соотношение числа молекул на верхнем и нижнем состояниях k=1. 38*10 -23 JK-1 (Константа Больцмана) DE = энергетическая щель (расстояние между уровнями)

• При комнатной температуре, процесс начинается на низшем колебательном уровьне энергии основного состояния • Предполагается, что молекула освещается светом с резонансная частота • Поглощение света для разбавленного образца, подчиняется закону где е молярной коэффициент абсорбции (М-1 см-1), его величина отражает вероятность поглощения и его зависимость от длины волны соответствуюшей спектру поглощения • Возбуждение - поглощения света хромофора на некоторые высшие колебательные уровни энергии S 1 и S 2 • Процесс абсорбции происходит на шкале времени (10 -15 с) гораздо быстрее, чем молекулярные вибрации → «вертикальной» переход (принцип Франка-Кондона). Energy Процессы флуоресценции: Возбуждение S 1 So nuclear configuration

Процесс флуоресценци: безызлучательная релаксация • В возбужденном состоянии, электрон повышен до анти-связывающей орбитали → связь атомов уменьшается → сдвиг вправо по кривой S 1 энергетической потенциальной кривой → электрон находится на более высоком колебательном уровне S 1 состояния, чем на колебательном уровне в основном состоянии • Колебательной дезактивации происходит за счет межмолекулярных столкновений на временной шкале 10 -12 с (быстрее, чем процесс флуоресценции) S 1 So

Процессы флуоресценции: Излучение • Молекула релаксирует с низшего колебательного уровня энергии возбужденного состояния на колебательный уровень энергии основного состояния -9 с) (10 • Релаксации в основное состояние происходит быстрее, чем временная шкала молекулярных колебаний → "вертикальные"переходы • Энергия испускаемых фотонов ниже, чем у падающего фотона S 1 So

Стоксов сдвиг l l l Для света флуоресценции наблюдается красное смещение (длина больше длины волны возбуждающего света) по отношению к поглощаемого света ("Стокс сдвиг"). Внутренняя конверсия может повлиять на сдвиг Стокса Эффект растворителя и реакции в возбужденном состоянии также могут повлиять на величину Стоксова сдвига

Внутренняя конверсия между электронными состояниями l При увеличении электронной энергии, энергетические уровни увеличиваются близко друг к другу l Высокая вероятность перекрытия м высоких колебательных уровней энергии Sn-1 и низких колебательных уровней энергии Sn l Это перекрытие увеличивает вероятность перехода между этими состояниями l Внутренняя конверсия, процесс происходящий при переходе между состояниями той же кратности, имееет время 10 -12 с (быстрее, чем процесса флуоресценции) l Энергетическая щель между S 1 и S 0 значительно больше, чем между другими соседними состояниями → S 1 жизнь длиннее → радиационное излучение может эффективно конкурировать с безызлучательной выбросов

Фосфоресценция

Процесс hv 0 + S 0 S 1 (возбуждение), Iвозб S 1 ◠◡◠◡ S 0 + тепло (внутренняя конверсия) kвк [S 1 ] S 1 ◠◡◠◡ T 1 + тепло (интеркомбинационн KST [S 1 ] ая конверсия) T 1 ◠◡◠◡ S 0 + тепло (интеркомбинационн KT [T 1 ] ая конверсия) T 1 S 0 + hvфос (фосфоресценция), Kфос [T 1] S 1 S 0 + hvфл (флуоресценция), Kфл [S 1 ] (замедленная флуоресценция) Kе [T 1 ]

Замедленная люминесценция l Типа Е

Замедленная люминесценция l Типа П

ЗФ-1, ФОС-2

Применение люминесценции l Светотехническое применение Люминесцентные лампы l электролюминесцентные сигнальные устройства l Дневные люминесцентные краски l “Светотехническое применение в живой природе” l l Детекторы невидимых излучений Экраны для наблюдения ультрафиолетовых лучей l ИК излучение с помощью кристаллофосфоров l Рентгеноскопии (сцинтилляторы) l

Применение люминесценции Кристаллофосфоры в электроннолучевых трубках l Люминесцентный анализ l Обнаружения l Качественный l Количественный (структурный) l Биологии l Судебной экспертизе l Метод люминесцентного зонда l

Применение люминесценции здоровое сердце Бактерии, окрашеные красителем живые-зеленые, мертвые -желтые l l больное

КОНЕЦ