Скачать презентацию Литература к курсу Cтроение и спектры молекул 1 Скачать презентацию Литература к курсу Cтроение и спектры молекул 1

Лекция 0 - презентация 2015.ppt

  • Количество слайдов: 23

Литература к курсу “Cтроение и спектры молекул” 1. Татевский В. М. Строение молекул. М. Литература к курсу “Cтроение и спектры молекул” 1. Татевский В. М. Строение молекул. М. Химия. 1977. 2. Пентин Ю. А. , Вилков Л. В. , Физические методы исследования в химии, М. , Мир, 2006 г. (или предыдущие издания), например, Структурные методы и оптическая спектроскопия, М. , Высшая школа, 1987 г. , Резонансные и электрооптические методы, М. , Высшая школа, 1989 3. А. А. Мальцев, Молекулярная спектроскопия, М. , МГУ, 1980 г. 4. Минкин В. И. , Симкин Б. Я. , Миняев P. M. Теория строения молекул. Ростов-на. Дону: "Феникс" 1997. 5. Гиллеспи Р. , Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М. , Мир. 1992 г. 6. Краснов К. С. Молекулы и химическая связь. М. Высшая школа. 1977.

Элементы квантовомеханического описания молекулярных систем n n Движение микрочастиц не может быть описано законами Элементы квантовомеханического описания молекулярных систем n n Движение микрочастиц не может быть описано законами классической механики. В классической механике состояние материальной точки (классической частицы) определяется заданием значений координат, импульса, энергии и т. д. . Информацию о микрочастицах мы получаем, наблюдая их взаимодействие с приборами, в результате которых микрочастицы меняются. Волновые свойства частиц и возможность задать для частицы лишь вероятность ее пребывания в данной точке пространства приводят к тому, что сами понятия координаты частицы и ее скорости (или импульса) могут применяться в квантовой механике в ограниченной мере. n В классической физике понятие координаты в ряде случаев тоже непригодно для определения положения объекта в пространстве. Например, не имеет смысла говорить о том, что электромагнитная волна находится в данной точке пространства или что положение фронта волновой поверхности на воде характеризуется координатами x, y, z.

Соотношение Гейзенберга n Корпускулярно-волновая двойственность свойств частиц, изучаемых в квантовой механике, приводит к тому, Соотношение Гейзенберга n Корпускулярно-волновая двойственность свойств частиц, изучаемых в квантовой механике, приводит к тому, что в ряде случаев оказывается невозможным, в классическом смысле, одновременно характеризовать частицу ее положением в пространстве (координатами) и скоростью (или импульсом). Неопределенности значений x и p удовлетворяют соотношению: n n Для микрочастицы не существует состояний, в которых ее координаты и импульс имели бы одновременно точные значения.

Волновая функция Движение электрона в атоме не может быть описано с помощью классических уравнений Волновая функция Движение электрона в атоме не может быть описано с помощью классических уравнений движения, а может быть описано только с позиции вероятности. Если электроно-ядерная система состоит из К ядер с зарядами Z и массами m , и N электронов, то задание координат для каждого ядра и для каждого электрона полностью определяло бы как положение в пространстве этой системы как целого, так и распределение в ней масс и зарядов. Согласно квантовой механике, состояние системы из ядер и электронов не определяется возможными значениями указанных переменных, а описывается некоторой функцией этих переменных и времени: (…x , y , z …xi, yi, zi, i…. t), nкоторая называется волновой функцией (включена спиновая координата , которая связана с наличием собственного количества движения электрона). Если комплексная функция, то, очевидно, существует комплексно-сопряженная с ней функция *.

Свойства волновых функций В квантовой механике постулируются следующие свойства волновых функций: n 1. Если Свойства волновых функций В квантовой механике постулируются следующие свойства волновых функций: n 1. Если описывает некоторое состояние системы, то а описывает то же состояние. n 2. - однозначная, непрерывная, дифференцируемая функция своих аргументов. n 3. Интеграл от квадрата модуля волновой функции по всей области изменения ее аргументов должен быть конечной величиной n * d. V = C (если С=1, то функция называется нормированной) n 4. Волновая функция должна быть антисимметрична к перестановке пространственных и спиновых любой пары электронов: n (…. . i, j…. . ) = - (…. . j, i…. . ) n Постулат: Если задана волновая функция (…x , y , z …xi, yi, zi, i…. t), то вероятность того, что координаты отдельных ядер и отдельных электронов лежат в каждая в интервалах + d nвыражается следующим образом d. W = * d. V n Таким образом, вероятность какой-либо конфигурации системы пропорциональна квадрату модуля волновой функции, вычисленному для этой конфигурации. Величина называется часто плотностью вероятности. n

Операторы физических величин I n n В квантовой механике физическим величинам, которыми может быть Операторы физических величин I n n В квантовой механике физическим величинам, которыми может быть охарактеризована система из ядер и электронов, сопоставляются определенные операторы, действующие на волновую функцию, описывающую соответствующее состояние: 1. Проекции импульса, сопряженного координате х, сопоставляется оператор n 2. Оператор квадрата импульса для всей системы дается выражением: n 3. Оператором координаты k-той частицы является сама эта координата n 4. Проекциям общего спина сопоставляются операторы типа n а квадрату общего спина системы – оператор

Операторы физических величин II n n 5. Кинетической энергии системы Т относительно внешней системы Операторы физических величин II n n 5. Кинетической энергии системы Т относительно внешней системы координат сопоставляется оператор где k- оператор Лапласа по координатам k-той частицы: n 6. Оператором потенциальной энергии является потенциальная энергия n 7. Полной энергии соответствует оператор Если полная энергия системы может быть представлена как сумма электронной, колебательной и вращательной энергии, то оператор полной энергии представляется как сумма соответствующих операторов: n n 8. Вектору электрического дипольного момента сопоставляется оператор где ek заряд

Среднее свойство физической величины n n Если некоторая система из ядер и электронов находится Среднее свойство физической величины n n Если некоторая система из ядер и электронов находится в состоянии описываемом волновой функцией Ψ, то некоторая физическая величина (некоторое свойство L), которая может быть приписана системе в этом состоянии, выражается интегралом - оператор, сопоставляемый в квантовой механике физической величине L, интегрирование по всей области изменения аргументов Ψ

Стационарное уравнение Шредингера Основное положение: для данной конкретной системы возможны такие состояния, которые описываются Стационарное уравнение Шредингера Основное положение: для данной конкретной системы возможны такие состояния, которые описываются волновыми функциями, являющимися решениями уравнения Шредингера. n n. Для стационарных, т. е. не изменяющихся во времени, состояний системы из ядер и электронов уравнение Шредингера может быть записано как nгде Е - полная энергия системы. Задача решения этого уравнения это задача нахождения собственных значений энергии и собственных волновых функций, т. е. величин, удовлетворяющих этому уравнению.

Приближение Если волновая функция может быть записана в виде произведения волновых функций, каждая из Приближение Если волновая функция может быть записана в виде произведения волновых функций, каждая из которых зависит от разных групп переменных n e= e(xi, yi, zi, i, R 1…. . Rn) – электронная волновая функция n (xi, yi, zi, i - координаты электронов, R 1…. . Rn – параметры, определяющие взаимое расположения ядер) n v= v(q 1…. qn) – колебательная волновая функция, (q 1…. qn) – координаты смещений ядер из положений равновесия n r= r( , , ) – вращательная волновая функция, , , – углы Эйлера, определяющие вращение молекулы как целого n то тогда энергию системы можно представить как сумму соответствующих видов энергии n соответственно, n а уравнение Шредингера можно упростить, представив в виде n Электронное уравнение n Колебательное уравнение n Вращательное уравнение n

Электронное уравнение Шредингера n n n - электронное уравнение, описывающее состояние электронов в поле Электронное уравнение Шредингера n n n - электронное уравнение, описывающее состояние электронов в поле неподвижных ядер. Электронный оператор Гамильтона представляется как сумма оператора кинетической энергии ядер и электронов и потенциальной энергии кулоновского отталкивания ядер друг от друга, электронов друг от друга, и притяжения ядер и электронов. Eel возможные значения энергии электронов в поле ядер, могут быть представлены как функции параметров, определяющих конфигурацию ядер. Как правило, сначала получают собственные значения электронных энергий при фиксированных значениях параметров R – E 0, E 1, E 2…. Состояние с наименьшим значением энергии называют основным, со вторым по величине значением - первым возбужденным и т. д. . Затем варьируют значения параметров R 0, R 1, R 2…Rn и определяют, при какой конфигурации ядер значение каждого собственного значения минимально. Это – равновесная конфигурация, а параметры R 0 e, R 1 e, R 2 e…Rne – равновесные параметры.

электронная плотность n n n Вероятность для любого электрона системы находиться в некотором элементе электронная плотность n n n Вероятность для любого электрона системы находиться в некотором элементе объема d с координатами x, y, z одинакова, если расположение остальных электроном в пространстве усреднены в соответствии с вероятностями этих расположений и может быть записана в видe = (x, y, z)d Очевидно, что отрицательный электрический заряд элемента объема d , создаваемый электронами системы равен de = - N (x, y, z)d = e(x, y, z)d Выражение для «двухчастичной» плотности вероятности 12 для конфигурации двух электронов в приближенном виде может быть записано так: 12(x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2 )≈ 1(x 1, y 1, z 1)∙ 2(x 2, y 2, z 2 )

Векторы моментов количества движения n n Для систем, находящихся в стационарных состояниях, т. е. Векторы моментов количества движения n n Для систем, находящихся в стационарных состояниях, т. е. в таких состояниях, в которых энергия системы постоянна и не зависит от времени, квадрат вектора момента количества движения и одна из его проекций всегда являются квантованными величинами. J = 0, 1, 2, …. . - квантовое число момента количества движения, вращательное квантовое число (квантовое число s для спина может иметь только одно значение, равное 1/2) n Квадрат момента n М = -J, … 0, …+J - квантовое число проекции момента количества движения, магнитное квантовое число (всего 2 J + 1 значение)

Основные подходы к описанию строения химических частиц Квантовомеханическая модель Устойчивая совокупность ядер и электронов Основные подходы к описанию строения химических частиц Квантовомеханическая модель Устойчивая совокупность ядер и электронов Классическая теория химического строения Связанная совокупность «эффективных атомов» , отличных от свободных атомов Физический аспект Движение частиц описывается волновой функцией. Энергии частицы находятся из решений уравнения Шредингера как функции параметров, определяющих взаимное расположения ядер. За «строение молекулы» часто принимают расстояния между ядрами, соответствующие минимальным значениям энергии. Существуют выражения для расчета электронной плотности, в частице. Дается интерпретация химической связи. Движение частиц описывается уравнениями классической физики. частица может вращаться как целое, атомы совершают колебатедьные движения возле положений равновесия. Существуют выражения для расчета электрического момента, но не электронной плотности Химический аспект Взаимодействия в молекуле описываются как сумма взаимодействий отдельных пар атомов. Из этих взаимодействие выделяют главные – химические связи, и дополнительные. Главные зависят от окружения каждого атома, участвующего в связи. Вводятся понятия единиц сродства, валентного состояния атома, классификация пар атомов, парциальных величин. Дает способ расчета некоторых физикохимических величин Модельные представления в теории строения: пара электронов на химическую связь, донорно-акцепторная связь, гибридизация орбиталей, МОЭПВО, теория «резонанса» и т. д. Напрямую не следуют их основных теорий и основываются на некоторых произвольных допущениях. Однако во многих случаях могут объяснять явления и предсказывать. Широко используются в стереохимии.

Возможные валентные состояния атомов Группа II IV Валентность (q) 2 3 4 Валентное состояние, Возможные валентные состояния атомов Группа II IV Валентность (q) 2 3 4 Валентное состояние, координация (p) Валентные углы Примеры V 3 Род атома: Z (заряд), q (валентность) Тип атома: Z, q, р (распределение числа валентности по связям) Вид атома: Z, q, p, i (учитывается первое окружение) VI 5 2 4 6 Постулат: Атомы одного вида приближенно эквивалентны в любых молекулах. Постулат: Если в экспериментально изученных частицах атомы некоторых элементов встречаются с определенной валентностью и образуют связи определенных кратностей, то могут существовать любые частицы, содержащие такие атомы и такие связи.

Возможные пары связанных атомов Пара любых связанных атома: С указанием кратности связи: Род пары: Возможные пары связанных атомов Пара любых связанных атома: С указанием кратности связи: Род пары: C–H, r~1. 09 Å C–Cl, r~1. 7 Å N–H, r~1. 02 Å C–C, r~1. 5 Å C=C, r~1. 3 Å C C, r~1. 2 Å Для некоторых типов связей С–С кратности u=1 Тип пары: r~1. 54 Å r~1. 51 Å Вид пары (учитывается первое окружение каждого атома): Пары атомов одного вида приближенно эквивалентны в любых молекулах.

Различные представления стереохимической конфигурации Многогранники Структурная формула Конфигурации (оптическая изомерия) Конформации (проекции Фишера) Различные представления стереохимической конфигурации Многогранники Структурная формула Конфигурации (оптическая изомерия) Конформации (проекции Фишера)

1, 2–дифторциклогексан Структурная формула Конфигурации (цис–транс изомерия) Конформации (конформерия) 1, 2–дифторциклогексан Структурная формула Конфигурации (цис–транс изомерия) Конформации (конформерия)

Прототропные таутомерные превращения Прототропные таутомерные превращения

Анонотропные таутомерные превращения Анонотропные таутомерные превращения

Псевдовращение Берри Псевдовращение Берри

Прямая и обратная задачи Поле, излучение I характеристики и тв с й де о Прямая и обратная задачи Поле, излучение I характеристики и тв с й де о им а вз Объект (свойства) X параметры (модель) е вз ТЕОРИЯ операторы А и А-1 АХ = U прямая задача X = A-1 U обратная задача аи мо с вя з ь Спектр (характеристики) U Отображение (модель)

Условия корректности 1. Существование и единственность решения для всякого элемента u U 2. Устойчивость Условия корректности 1. Существование и единственность решения для всякого элемента u U 2. Устойчивость решений к малым u. Задача нахождения точки пересечения кривых Хорошо обусловленная Плохо обусловленная