Липиды
Жиры и близкие к ним по своим химическим и физико химическим свойствам вещества (липоиды) принято объединять общим названием липиды. Органические соединения растительного и животного происхождения, различные по химическому составу, строению, выполняемым функциям и объеденные на основе общих физико химических свойств. Липиды являются важными компонентами пищи, во многом определяют её пищевую ценность и вкусовые достоинства. Липиды – основное энергетическое соединение, выполняет различные функции такие, как поддержка органов на определенном уровне, защита от низких температур (переохлаждения). Кроме того, в своем составе некоторые липиды содержат некоторые ненасыщенные жирные кислоты, необходимые для осуществления нормальных функций организма. Жир имеет тенденцию откладываться в организме при не сбалансированном питании.
Классификация Липиды представляют собой разнородные в химическом отношении вещества. В связи с этим существуют разные подходы к их классификации. На рис. 1 приведена классификация липидов, в соответствии с которой они сгруппированы в отдельные классы и группы на основании их химического строения и состава.
Существует и другая классификация. По этой классификации липиды делятся на две большие группы: Iгр. – жиры (нейтральные жиры) и IIгр. – липоиды – жироподобные вещества. В группе липоидов различают подгруппы: 1) фосфатиды, 2) стериды и стерины, 3) цереброзиды, 4) ганглиозиды, 5) воска. К группе нейтральных жиров относят только сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и ряда жирных кислот, построенные по одному типу. К группе липоидов относят все жироподобные вещества, встречающиеся в организме животных и растений, независимо от их химического строения, растворимые в эфире, хлороформе, ацетоне, бензоле, сероуглероде, горячем спирте и некоторых других органических растворителях. Липоиды обычно извлекаются вместе с жирами из высушенных (обезвоженных) тканей при обработке последних соответствующими органическими растворителями.
Простые липиды
Воски Восками называют сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомны спиртов. В состав входят кислоты, содержащие 24 – 32 атома углерода, и спирты, углеродная цепочка которых состоит из 14 – 30 атомов углерода. Различают растительные, животные воски; воски, вырабатываемые насекомыми, и ископаемые.
К воскам животного происхождения следует отнести спермацет ( сложный эфир пальмитиловой кислоты цетилового спирта С 16 Н 33 ОН), получаемый из маслообразной массы, содержащейся в голове кашелота. • К воскам насекомых – пчелиный воск (сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта С 30 Н 61 ОН мирицилпальмитат). С 15 Н 31 СООС 30 Н 61 + НОН С 15 Н 31 СООН + С 30 Н 61 ОН Пчелиный воск вытапливают из вощины
Триацилглицерины (ТАГ) или триацилглицеролы (жирры и масла) Триацилглицерины (ТАГ) или триацилглицеролы (по международной номенклатуре) представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот(ЖК), часто называются глицеридами или нейтральными жирами, или просто жирами. ТАГ составляют основную массу природных нейтральных жиров до 95 – 97 %. Наряду с ними встречаются также диацилглицерины и моноацилглицерины (часто называемые диглицеридами и моноглицеридами). Природные ТАГ принято делить на жиры и масла, в зависимости от того, остаются ли они твердыми при 20°С (жиры) или имеют при этой температуре жидкую консистенцию (масла). Консистенция зависит от их состава. ТАГ с преобладание в составе остатков насыщенных высших жирных кислот имеют твердую консистенцию и называются жирами. ТАГ, в составе которых содержатся, в основном, остатки ненасыщенных жирных кислот, имеют жидкую консистенцию и называются маслами.
Положение углеродного атома глицерина обозначают либо цифрами, либо греческими буквами и . Хотя положение крайних атомов углерода в молекуле глицерина равнозначно, тем не менее, их обозначают сверху вниз, как 1 и 3 или как и 1. Это объясняется тем, что в структуре ТГ при пространственном ее рассмотрении крайние глицериновые атомы углерода становятся уже неравнозначными, если гидроксилы 1 и 3 ацилированы разными ЖК, т. е второй атом углерода становится ассиметрическим. Поэтому, если в проекции Фишера гидроксильная группа при втором углеродном атоме глицерина располагается слева, то атому углерода, находящегося над ним, присваивается номер 1, а под ним номер 3.
1 стеароил 2 олеоил 3 пальмитоил глицерин (1 стеаро 2 олео 3 пальмитин) или стеаро олео 1 пальмитин Существует много различных типов ТАГ, различающихся природой и расположением трех остатков жирных кислот. В состав ТАГ могут входить все три остатка одной и той же кислоты называются простыми ТАГ, если две кислоты одинаковые или все три кислоты являются разными смешанными ТАГ. Наблюдается определенная тенденция в локализации ЖК: чем короче цепь ЖК или выше ее ненасыщенность, тем вероятнее ее нахождение в положении, и 1 занимаются разными кислотами.
Основная масса жирных кислот, входящих в состав ТАГ, представляют собой алифатические насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. В природе обнаружено более 200 жирных кислот. Широкое распространение имеют не более 20, которым присущ ряд общих свойств и особенностей. Жирные кислоты, входящие в состав липидов высших растений и животных это монокарбоновые кислоты, содержащие линейные углеводородные цепи (обычно С 12 - С 24). Жирные кислоты обычно содержат четное число атомов углерода, в природе, хотя и редко, встречаются также кислоты с нечетным числом углеродных атомов. В липидах содержатся кислоты как насыщенные, так и с одной или несколькими ненасыщенными (этиленовыми) связями. Они всегда разделены одной метиленовой группой СН=СН СН 2 СН=СН . Все природные ненасыщенные кислоты являются несопряженными Природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цисконфигурацию, и крайне редко в полиеновых кислотах встречается транс-конфигурация. Конфигурация цис-изомеров жирных кислот приведена ниже. •
Общая формула Наиболее часто применяемые названия жирных кислот, встречающихся в липидах, приведены в приложении 1 и 2 методических указаниях для заочников. По систематической номенклатуре количество и положение двойной связей в ненасыщенных ЖК часто обозначают с помощью цифровых символов: например, олеиновую кислоту как 18: 1; 9, линолевую кислоту 18: 2; 9, 12, Помимо цифровой нумерации углеродных атомов, используют также способ их обо значения с помощью греческих букв. При этом буквой обозначают углеродный атом, соседний с карбоксильной группой, следующий углеродный атом буквой и т. д. , последний углеродный атом метильной группы, независимо от длинны цепи, обозначают буквой :
Буквенная система оказалась удобной, так как, зная, сколько углеродных атомов и двойных связей содержит кислота (по ее рациональному названию) и положение первой двойной связи по отношению к углероду концевой метильной группы ( положение), можно воспроизвести формулу самой кислоты и положение остальных двойных связей. Например, олеиновая кислота ( 9 октадеценовая); линолевая кислота ( 6 октадекадиеновая); тимнодоновая кислота ( 3 эйкозапентаеновая). В научной литературе по этой номенклатуре упускается систематическое название ЖК и остается только буквенно цифровой символ. Так, например, оленовую кислоту обозначают символом 18: 1 9, линолевую 18: 2 6, а тимнодоновую 20: 5 3, где первая цифра показывает число углеродных атомов, вторая число ненасыщеных связей, третья положение первой ненасыщенной связи по отношению к углеродному атому.
Физические свойства 1. Жиры животного происхождения имеют твердую консистенцию, за редким исключением (рыбный жир); растительные – жидкие, хотя некоторые масла твердые(масло какао, пальмовое масло). 2. Температуры плавления жидких жиров ниже, чем у твердых, а плотность у всех меньше единицы. 3. Жиры независимо от их строения не растворяются в воде, но растворяются в гидрофобных растворителях (серный эфир, хлороформ, ацетон, бензин и т. д. ). 4. Хотя жир нерастворим в воде, но при сильном и продолжительном встряхивании с водой образует эмульсию, но такая эмульсия не стойкая. Образование стойких эмульсий имеет большое биологическое значение (переваривания жиров пищи в полости кишечника) и сопровождается присутствием эмульгатора. Эмульгаторы принадлежат к числу поверхностно активных веществ, резко снижающих поверхностное натяжение на границе раздела двух фаз (вода/масло) и, тем самым, создаются условия для образования более стойких эмульсий. К числу эмульгаторов относится ряд самых различных веществ: белки, желчнокислые соли, мыла и другие поверхностно активные вещества, обычно растворяющиеся в воде с образованием коллоидных растворов.
Химические свойства Вступают во все химические реакции, характерные для сложных эфиров, но есть особенности, связанные со строением жирных кислот и глицерина. Гидролиз триацилглицеринов. Под влиянием фермента липазы, кислот, щелочей ТАГ гидролизуется с образованием сначала ди , затем моноацилглицеринов и в конечном итоге жирных кислот и глицерина. Гидролиз сильно ускоряется, если его проводить при 220 – 260 о С и давлении (25 – 60 105 Па).
Результат полного гидролиза Щелочной гидролиз, приводящий к образованию солей высших жирных кислот, называют омылением. Если при гидролизе используется гидрооксид калия, то образуются жидкое мыло, если гидрооксид натрия твердое мыло.
Гидрирование. Липиды, содержащие в своей структуре остатки ненасыщенных жирных кислот, могут присоединять по двойным связям водород, галогены, галогенводороды и т д. Гидрирование ТАГ, содержащих ненасыщенные жирные кислоты, используется как способ получения из жидких масел твердых жиров (получение маргаринов).
Такие продукты более устойчивы к окислению кислородом воздуха, менее склонны к приобретению нежелательного вкуса в процессе хранения. В промышленности гидрирование осуществляется водородом в присутствии никелевых или медноникелевых катализаторов при температуре, давлении. Одним из нежелательных результатов процесс гидрирования является возможность образования транс изомеров, что отрицательно сказывается на здоровье людей.
Прогоркание жиров это одновременное протекание двух процессов: гидролиза и окисления. 1. Гидролиз жиров это расщепление жира под действием воды на жирные кислоты и глицерин. 2. Более глубокие изменения претерпевают жиры при окислении. Этот процесс является причиной пищевой порчи жиров. При этом вкус и запах жиров приобретают неприятные специфические свойства. Такие жиры непригодны к употреблению. В основе окисления жиров лежит взаимодействие их с кислородом воздуха. Современные представления о механизме окисления органических веществ, в том числе и жиров, основаны на перекисной теории Баха Энглера и теории цепных вырожденно разветвленных реакций Семенова.
Согласно теории Баха Энглера первичными продуктами окисления являются перекиси и гидроперекиси Окисление жиров начинается с замещения атома водорода у углерода в положении по отношению к двойной связи или и положении по отношению к карбоксильной группе кислородом воздуха с образованием гидроперекисей и перекисей кислород воздуха присоединяется по месту
Радикал кислоты может взаимодействовать с О 2 с образованием гидроперекиси кислоты или с гидроперекисью
Перекисные соединения (пероксиды, гидропероксиды) играют особую роль в процессах автокаталитического окисления жиров. Они дают начало разветвлениям свободнорадикальных цепей окисления. R ООН ► RО· + ·ОН RО· + RН ► RОН + R· гидроперекись спирт За счет этих реакций образуются две дополнительные цепи свободнорадикальных реакций. Таким путем возникают разветвленные цепи свободнорадикального процесса, в результате чего ускоряется автоокисление, вызываемое непропорционально высоким увеличением содержания перекисных соединений. С их участием могут опосредоваться каталитическое действие тяжелых металлов и процессы образования вторичных и третичных продуктов окисления липидов. Считают, что преобладающими инициаторами окисления в пищевых продуктах являются гидропероксиды. Скорость возникновения самих гидропероксидов и последующее образование вторичных продуктов окисления зависят от доступа кислорода, которому отводится решающее значение в определении общей направленности, и интенсивности процесса превращения жиров при их хранении.
Конечными продуктами окисления жиров являются низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные альдегиды и кетоны с длиной цепи 6, 8, 9, 12 углеродных атомов, дикетоны, диалъдегиды, а также низкомолекулярные кислоты муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая, кротоновая. Носителями запаха, свойственного прогорклым жирам, являются летучие альдегиды, горького вкуса низкомолекулярные кислоты. На практике в пищевой промышленности состав и качество жиров характеризуется с помощью разнообразных «чисел» . Наиболее часто используемые: кислотное, йодное, перекисное.
Показатели качества жиров Йодное число Показатель, характеризующий непредельность жирных кислот, входящих в состав жира. Он выражается в процентах йода, эквивалентного галогену, присоединяющегося к 100 г жира. Существует несколько методов определения йодного числа. Наиболее распространенным является метод Вийса. Пероксидное (перекисное) число Показатель характеризующий количество йода, выделяемое пробой с йодистым калием из обусловленной единицы массы жира. Выражается перекисное число в % или в эквивалентном количестве перекисного кислорода, образующегося в жире за сче действия на него молекулярного кислорода. Малая величина перекисных чисел объясняется тем, чтоперекисные соединения, как правило, вещества неустойчивые и быстропереходят в другие соединения. Кислотное число Показатель характеризующий количество свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Он выражается в мг гидрооксида калия, затраченного на нейтрализацию свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Учитывая, что при хранении пищевых продуктов, содержащих жиры, может идти гидролиз, по величине кислотного числа можно судить о качестве жира.
Реакции полимеризации . Пероксидные соединения могут вступать в реакции полимеризации с образованием продуктов более высокой молекулярной массы. Считали, что полимеризация жиров происходит лишь при воздействии на них высокой температуры. Практика показала, что реакции полимеризации могут протекать в жирах даже в условиях хранения при отрицательных температурах. Некоторые из образующихся полимеров являются токсичными. Для растительных масел, имеющих высокое содержание непредельных кислот, процесс окисления идет одновременно с изомеризации, полимеризацией и конденсацией молекул жира или их производных. Идет длительная полимеризация, лежащая в основе процесса высыхания масел. Существуют три категории растительных масел: высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. Высыхающие масла (например, льняное и др. ) используются для получения олифы, лаков, красок. Процесс окисления тормозится (или останавливается) в присутствии особых веществ антиоксидантов. Эти вещества обрывают цепь окисления, резко снижают концентрацию промежуточных активных радикалов жира R·. Существуют природные и синтетические антиоксиданты, среди которых преобладают вещества фенольного строения. К природным антиоксидантам относятся полифенольные окрашенные соединения (в том числе антоцианы, флавоноиды), витамины группы Е (токоферолы), витамин С (аскорбиновая кислота).
