Липиды (ЖИРНЫЕ МАСЛА)
• Липиды - органические соединения растительного или животного происхождения, различные по химическому составу и объединяемые на основе общих физико-химических свойств. • Они входят в состав всех живых клеток и играют важную роль в процессах жизнеобеспечения. Липиды являются компонентами биологических мембран, влияют на проницаемость клеток, активность ферментов, образуют энергетические резервы и создают защитные, водоотталкивающие и термоизоляционные покровы у растений и животных. • В растениях содержание жирных кислот может быть различным и достигать 80% от сухой массы (хлорелла).
• Истинные липиды состоят почти исключительно из триглицеридов жирных кислот. Они представляют собой сложные эфиры глицерина и одноосновных высокомолекулярных жирных кислот, преимущественно имеющих четное количество углеродных атомов (чаще, С 16 и С 18). Общая формула триглицеридов имеет вид:
• К настоящему времени обнаружено более 200 различных жирных кислот. Этим объясняется разнообразие и химическая специфичность природных жиров. Жиры являются смесью триглицеридов, и характерно, что в природе не обнаружено жира, состоящего только из одного триглицерида. Сейчас известно около 1 300 жиров, различающихся по составу жирных кислот и образуемых ими разнокислотных глицеридов.
Общая формула жирных кислот СН 3 -(СН 2)n. COOH, где величина n колеблется от 8 до 24. Встречающиеся в растениях жирные кислоты можно разделить на 3 группы: • насыщенные - Cn. H 2 n. O 2 • мононенасыщенные (с одной двойной связью) - Cn. H 2 n-2 O 2 • полиненасыщенные (с двумя и более двойными связями) - Cn. H 2 n-4 O 2 и Сn. H 2 n 6 O 2.
В природных полиненасыщенных жирных кислотах все двойные связи находятся в цис-положениях. Эти кислоты представляют особую ценность для организма человека (витамин F), поскольку играют большую роль в синтезе простагландинов - биологических регуляторов обменных процессов в клетке. Такие кислоты называются эссенциальными или незаменимыми жирными кислотами. К ним относятся линолевая, линоленовая, арахидоновая кислоты. Они не могут синтезироваться в организме человека и поступают только с пищей в составе жирных масел. Жиры, получаемые путем гидрогенизации (процесс образования твердых жиров и масел путем восстановления полиненасыщенных жирных кислот), являются транс-изомерами и особой ценности для организма не представляют.
Физико-химические свойства растительных масел. Свойства жиров определяются качественным составом жирных кислот, их количественным соотношением в триглицеридах, наличием свободных жирных кислот и их процентным содержанием. Все растительные жиры растворимы в органических растворителях (диэтиловом эфире, хлороформе, петролейном эфире и т. д. , за исключением этилового спирта), и не растворимы в воде. В этиловом спирте растворяется касторовое (клещевинное) масло, так как входящая в состав триглицеридов касторового масла рицинолевая кислота содержит гидроксильные группы, образующие водородные связи с молекулами спирта. Касторовое масло не растворяется в петролейном эфире.
Степень ненасыщенности кислоты оказывает большое влияние на физические свойства жира. Преобладание насыщенных жирных кислот обусловливает их твердое состояние при комнатной температуре, причем плотность жира возрастает с увеличением числа углеродных атомов в кислоте. Ненасыщенные жирные кислоты образуют триглицериды жидкой консистенции. Консистенция большинства растительных жиров жидкая, в связи с чем их называют растительными маслами. Жиры и масла жирные на ощупь. Нанесенные на бумагу они оставляют характерное жирное пятно. В отличие от эфирных масел такое пятно при нагревании не исчезает, а наоборот, еще больше расплывается.
• Запах и вкус свежих жиров и масел слабый, специфичный и, как правило, обусловлен наличием сопутствующих веществ (эфирных масел и других терпеноидов). • Цвет плотных жиров обычно белый или слегка желтоватый. Жидкие масла как правило желтоватые или слегка зеленоватые вследствие наличия в них сопутствующих веществ (хлорофилла, каротиноидов, азуленов и др. соединений).
• Температура плавления твердых растительных жиров нечетко выраженная и возрастает с увеличением числа углеродных единиц в кислоте. • Температура кипения масел не определяется в связи с тем, что при нагревании до 250 o. С они разрушаются с образованием акролеина. • Плотность большинства жиров меньше единицы и находится в пределах от 0, 910 до 0, 970. • Рефракция. Жирные масла характеризуются значительной рефракцией: их показатель преломления увеличивается с увеличением количества полиненасыщенных жирных кислот.
• Омыление. Жирные масла в естественных условиях подвержены омылению, т. е. расщеплению эфирных связей триглицеридов с образованием глицерина и солей жирных кислот. • Реакция омыления широко используется для производства мыл, для выяснения состава жиров и контроля за их качеством. Суть реакции заключается в следующем: C 3 H 5(COOR)3 + 3 KOH C 3 H 5(OH)3 + 3 RCOOK
При контроле качества жирного масла определяют число омыления, которое выражается количеством миллиграммов едкого калия, затрачивающееся на нейтрализацию жирных кислот при омылении 1 г жира. Число омыления характеризует среднюю величину молекулярной массы глицеридов, входящих в состав триглицеридов жира: чем больше число омыления, тем меньше молекулярная масса глицеридов и наоборот.
Прогоркание. При хранении жирные масла подвергаются прогорканию. Это сложный химический процесс порчи жиров под воздействием ферментов, кислорода, влаги, света и повышенной температуры. При этом жиры приобретают горьковатый вкус и неприятный запах. Суть прогоркания заключается в следующем. Вначале в жирах происходит омыление триглицеридов до свободных жирных кислот, далее жирные кислоты окисляются до кетонов или альдегидов, перекисей, гидроперекисей и других продуктов. Окисление возможно как по месту двойных связей, так и по концевой карбоксильной группе. В итоге происходит разрыв углеродной цепи по месту бывшей двойной связи, в результате чего образуются альдегиды и кислоты с короткими цепями типа масляной кислоты с неприятным запахом.
При установлении подлинности растительных масел определяют цвет, запах, вкус, растворимость, плотность и показатель преломления. Определяют следующие числовые показатели, характеризующие доброкачественность жирного масла: • Кислотное число - это количество миллиграммов едкого калия, необходимого для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Показывает количество свободных жирных кислот. Чем ниже кислотное чисто, тем выше качество жира.
• Эфирное число. Характеризует количество связанных в глицериды жирных кислот. Этот показатель получают путем вычитания из величины числа омыления величину кислотного числа. Чем выше эфирное число, тем доброкачественнее масло. • К реакциям доброкачественности, в том числе и характеризующим степень прогоркания, относятся реакции на перекиси и альдегиды реакцию проводят с подкисленным соляной кислотой маслом в присутствии флороглюцина результаты должны быть отрицательными.
Высыхаемость -- особое физико-химическое свойство жирных масел. На воздухе жирные масла ведут себя по-разному: • Невысыхающие остаются жидкими • Высыхающие другие постепенно превращаются в плотную прозрачную смолообразную эластичную пленку, не растворимую в органических растворителях. • Полувысыхающими называют масла, образующие мягкую пленку, называются.
Высыхание - очень сложный химический процесс, который стоит из реакций окисления двойных связей и последующей полимеризации. Поэтому чем меньше двойных связей содержат жирные кислоты, входящие в состав триглицеридов, тем меньше степень высыхаемости масла. Так, главной составной частью невысыхающих масел являются глицериды олеиновой кислоты С 18 Н 34 О 2, имеющей одну двойную связь; основной частью полувысыхающих масел являются глицериды линолевой кислоты (имеет 2 двойные связи) - С 18 Н 32 О 2; высыхающих глицериды линоленовой кислоты - С 18 Н 30 О 2, содержащей три двойные связи.
• Критерием высыхаемости масел является йодное число, т. е. количество граммов йода, израсходованных на йодирование двойных связей в 100 г жира. • В зависимости от способности к высыханию растительные масла можно разделить на две группы. Первая группа - используемые для приготовления инъекционных лекарственных форм. В нее входят невысыхающие масла. Вторую группу составляют полу- и высыхающие масла - входящие в их состав жирные кислоты в силу высокой полимеризуемости не могут служить растворителем для парентеральных лекарственных форм.
При анализе жирных масел помимо вышеуказанных показателей и параметров обязательно определяют наличие парафина, воска и смоляных масел - реакции должны быть отрицательна; а также наличие мыла. Причем в жирных маслах, применяемых для приготовления инъекционных растворов содержание мыла должно быть не более 0, 001%, для остальных масел, применяемых в медицине - не более 0, 01%.
Способы получения растительных масел • Горячее прессование • Холодное прессование (холодный отжим) • Экстракция летучими растворителями Рафинация представляет собой комплексный процесс очистки масел. Методы рафинации: • физические (отстаивание, центрифугирование и фильтрация) • химические (сернокислотная рафинация, гидратация и т. п. ) • физико-химические (адсорбционная рафинация и дезодорирование масел).
Невысыхающие масла
Масло оливковое (Oleum olivarum). Маслина европейская (Olea europaea). Масличные (Oleaceae).
•
•
• Масло для медицинских целей получают холодным прессованием. Высокоочищенное медицинское оливковое масло почти полностью состоит из чистого триолеина. Кислотное число не выше 2. • Оливковое масло служит растворителем камфоры в инъекционных лекарственных формах “Камфоры раствор в оливковом масле” (Solutio camphorae oleosae olivarum) и др. , как субстанция используется для производства препаратов “Камфомен” (Camphomenum), “Мазь от отморожения” (Unguentum contra congelationen), “Олиметин” (Olimetinum), “Уролесан” (Urolesanum), “Цистенал” (Cystenalum) и др.
Масло миндальное (Oleum Amygdalarum). Миндаль обыкновенный (Amygdalus communis). Розоцветные (Rosaceae).
•
•
• Медицинское миндальное масло получают методом холодного прессования семян. В масле содержится до 85% однокислотного триглицерида олеиновой кислоты, 12% триглицеридов линолевой кислоты и 3% других предельных кислот. Кислотное число не более 2, 5. • Миндальное масло используется в качестве растворителя для инъекционных препаратов (камфоры, гормонов и т. д. ). Из жмыха семян получают горько-миндальную воду (субстанция), которая входит в состав препарата “Солутан” (Solutan).
Масло персиковое (Oleum Persicorum). Персик обыкновенный (Persica vulgaris). Абрикос обыкновенный (Armeniaca vulgaris). Слива домашняя (Prunus domestica). Слива растопыренная (алыча) (Prunus divaricata). Розоцветные (Rosaceae). • По химическому составу персиковое масло близко к миндальному. Его также используют в качестве растворителя для инъекционных лекарственных форм (камфоры, гормонов и других соединений).
•
Масло касторовое (клещевинное) (Oleum Ricini). Клещевина обыкновенная (Ricinus communis). Молочайные (Euphorbiaceae).
•
• Медицинское касторовое масло является фракцией, образующейся при первом горячем прессовании. В нем содержится до 85% триглицерида рицинолевой кислоты, 9% - олеиновой, по 3% линолевой и других предельных кислот. Кислотное число не более 1, 5. • Касторовое масло является эффективным слабительным средством. При приеме внутрь касторовое масло расщепляется липазой тонкого кишечника с образованием свободной рицинолевой кислоты, которая вызывает раздражение рецепторов кишечника на всем его протяжении и рефлекторное усиление перистальтики. Слабительный эффект обычно наступает через 5 -6 ч. • Следует иметь ввиду, что касторовое масло противопоказано при беременности, так как вызывает рефлекторное сокращение мускулатуры матки, и при отравлении жирорастворимыми веществами.
• Наружно касторовое масло применяют в составе мазей, бальзамов для лечения ожогов, ран, язв, а также для смягчения кожи, удаления перхоти и т. д. • Субстанция, используемая для получения препаратов: • Касторовое масло. Используется для получения препарата “Касторовое масло” (Oleum Ricini) и входит в состав препаратов “Алором” (Alorom), “Алоэ линимент” (Linimentum Aloes), “Линимент бальзамический по Вишневскому” (Linimentum balsamicum Wishnevsky).
Полувысыхающие масла
Подсолнечное масло (Oleum Helianthi). Подсолнечник однолетний (Helianthus annuus). Астровые (Asteraceae).
•
• Для медицинских целей используют нерафинированное масло. Оно состоит на 39% из триглицеридов олеиновой, на 47% - линолевой кислот и на 9% других кислот. Кислотное число не более 2, 2. • Является ценным пищевым продуктом, содержащим эссенциальные жирные кислоты. В медицине используется как растворитель для приготовления лекарственных форм наружного применения - масляные экстракты, линименты и т. д.
Масло кукурузное (Oleum Maydis). Кукуруза (Zea mays). Мятликовые (Poaceae). Кукурузное масло получают из зародышей семян кукурузы - отходов, образующихся приготовлении муки, методом холодного прессования. Масло на 45% состоит из триглицеридов олеиновой кислоты, на 48% линолевой и ее аналогов, на 11% - других предельных кислот.
•
Подсолнечное масло и масло кукурузы очень богаты токоферолом - витамином Е (60 мг% содержится в масле подсолнечном и 100 мг% - в кукурузном). Витамин Е обладает антиоксидантной активностью, тормозит свободно-радикальное окисление ненасыщенных липидов клеточных и субклеточных мембран. Кроме этого комплекс ненасыщенных жирных кислот (витамин F) оказывает гипохолестеринемическое действие: ускоряет выведение липидов из организма, препятствуя образования холестерина. В связи с этим вышеуказанные масла служат средством профилактики и лечения атеросклероза.
Высыхающие масла
Льняное масло (Oleum Lini. Лен обыкновенный (Linum usitatissimum). Льновые (Linaceae). • Масло в основном состоит из смеси триглицеридов олеиновой, линолевой и линоленовой кислот. • Субстанции, используемые для получения препаратов, и примеры лекарственных средств – см. тему «Углеводы» .
•
Медицинская ценность льняного масла определяется высоким содержанием комплекса ненасыщенных высших жирных кислот. Полиненасыщенные жирные кислоты, в частности, арахидоновая кислота, образующаяся из линолевой и линоленовой кислот, организмом используются для синтеза простагландинов - основных регуляторов обмена веществ в клетках.