Липиды Лекция 7
План: 1. Классификация. 2. Иодирование, окисление, омыление жиров. Иодное число, кислотное число. 3. Жиры, воска, фосфолипиды. 4. Бислойная структура мембран. 5. Гликолипиды. 6. Холестерин, фитостерины.
Липиды – обширная группа природных органических веществ. Название их происходит от греческого слова липос – жир, так как они включают жиры (собственно липиды) и жироподобные вещества (липоиды). К липидам относится большое число малополярных природных веществ, различающихся между собой по химической структуре и выполняющих в организме разнообразные функции.
Содержание липидов в клетке и в организме • Животные жиры содержатся в молоке, мясе, подкожной клетчатке, у растений – в семенах, плодах и других органах. Растительные жиры называются маслами. • В среднем содержание жира в клетках – около 5– 10% от массы сухого вещества. Существуют, однако, клетки, содержание жира в которых достигает почти 90% от сухой массы. Эти наполненные жиром клетки имеются в жировой ткани. • Количество жиров в тканях животных различно: в мышечной ткани их не более 0, 1%, в сальнике - до 90%. • Распределение нейтрального жира (в %) в организме животных (среднее число, общее количество жира принято за 100%): жир подкожной клетчатки – 50; почек – 10; сальника - 20; мышц – 1 -2; печени – 2 -5; молока – 3 -5.
Свободный жир можно условно разделить на две большие группы: 1. 2. • • Протоплазматический жир участвует в построении каждой клетки. Он входит в состав мембранных внутриклеточных структур. Количество протоплазматического жира постоянно и практически не меняется ни при каких состояниях организма. Например, у человека протоплазматический жир составляет около 25% всего жира, находящегося в организме. Резервный жир представляет собой очень удобную форму консервирования энергии. Это связано с тем, что калорийность жира почти в два раза выше калорийности белков и углеводов. Количество резервного жира может меняться в зависимости от различных условий (пол, возраст, характер активности, режим питания и т. д. ). У человека депо жира являются подкожная клетчатка, сальник, околопочечная капсула и др. Богаты жиром клетки мозга, спермы, яичников – в них его количество составляет 7, 5– 30%. В организме наряду со свободным жиром имеется большое количество жира, связанного с углеводами и белками.
Биологическая роль липидов • Энергетическая - при сгорании 1 гр. жира • • выделяется 39 к. Дж, причем, это самый энергоемкий источник энергии, особенно для спортсменов, тренирующих выносливость. Кроме того, энергия, полученная при окислении жиров, используется не только во время работы, но и обеспечивает восстановительные процессы во время отдыха. Теплоизоляционная (у полярных животных и растений). Защитная (амортизационная) - жиры предохраняют внутренние органы от механических повреждений и фиксируют их. Строительная - жиры выполняют роль структурного компонента мембран; особенно богата ими нервная ткань. Гормональная - выполняют регуляторную функцию, являясь основой стероидных гормонов. Кроме того, жиры являются растворителями многих неполярных соединений.
• Каталитическая – связана с жирорастворимыми витаминами (А, D, Е, К), молекулы которых имеют липидную основу. Сами по себе витамины не обладают каталитической активностью, но они входят в состав ферментов, и без них последние не могут выполнять свои функции. • Источник метаболической влаги – одним из продуктов окисления жиров является вода. Эта метаболическая влага очень важна для обитателей пустынь. Так, жир, которым заполнен горб верблюда, служит в первую очередь не источником энергии, а источником воды (при окислении 1 кг жира выделяется 1, 1 кг воды). Поэтому некоторые животные способны не пить по 10– 12 дней. • Защита от обводнения и чрезмерных потерь воды – жировые выделения сальных желез помогают коже и шерсти быть водонепроницаемыми. Восковая кутикула насекомых и растений уменьшает испарение воды, т. к. вода не может пересечь нерастворимый липидный слой.
• Привлечение опылителей – пахучими веществами растений являются производные жирных кислот, которые привлекают насекомых, опыляющих растения. • Регуляторная – важная группа гормонов (кортизон, эстроген, тестостерон) являются стероидами, т. е. имеют липидную основу. • Электрическая изоляция – миелин, выделяемый шванновскими клетками, изолирует некоторые нейроны таким образом, что передача импульсов происходит значительно быстрее. • Участие в процессах питания – желчные кислоты и витамин D (участвует в переваривании жиров и всасывании Са 2+) образуются из стероидов.
В состав липидов входят жирные кислоты, имеющие длинные углероводородные цепи • По химической структуре жиры представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высокомолекулярных жирных кислот. • R 1, R 2, R 3 – это радикалы жирных кислот. Из них чаще всего встречаются: пальмитиновая [СН 3–(СН 2)15–СООН], стеариновая [СН 3–(СН 2)16–СООН], олеиновая [CH 3–(CH 2)7–СН=СН–(СН 2)7–СООН] жирные кислоты.
Эфир трехатомного спирта глицерина и высокомолекулярных жирных кислот.
• Изомер трехатомного спирта глицерина
Эфир трехатомного спирта глицерина и высокомолекулярных жирных кислот Липид Глицерин
Природные жиры могут включать как простые, так и смешанные триглицериды Простые триглицериды тристеарин триолеин
Смешанные триглицериды • содержат различные жирные кислоты капронопальмитоолеин дистеаринопальмитин
Структура липидов
• Все жирные кислоты делятся на две группы: насыщенные, т. е. не содержащие двойных связей, и ненасыщенные, содержащие двойные связи. • содержат четное число атомов углерода. • Почти все ненасыщенные кислоты - растительные. • Жиры и большинство животных жиров являются цис-изомерами. • Жиры жвачных животных содержат трансизомеры. • Триглицериды, содержащие остатки различных кислот, существуют в виде нескольких изомеров положения, а также в виде различных стереоизомеров.
• Насыщенные жирные кислоты. Общая формула: СН 3 -(СН 2)n -СООН • Ненасыщенные жирные кислоты различаются числом и местом двойных связей, а также пространственной конфигурацией. • Известны кислоты, содержащие одну, две, три, четыре и более двойных связей. • Кислоты с тремя и более двойными связями называются полиненасыщенными жирными кислотами. В липидах тканей встречаются наиболее часто олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая кислоты.
Ненасыщенные – стеариновая (а), пальмитиновая (б) и насыщенная – олеиновая (в) жирные кислоты
Насыщенные липиды
Классификация липидов по химическому строению
Характеристика липидов • Кислотное число жира – количество миллиграммов щелочи КОН, необходимой для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. По кислотному числу контролируют качество жиров. • Число омыления – количество миллиграммов щелочи КОН, необходимой для нейтрализации свободных и связанных в виде глицеридов кислот, содержащихся в 1 г жира. Число омыления характеризует среднюю величину молекулярной массы жира. • Йодное число – количество граммов галогена йода, которое способно присоединиться к 100 г жира по месту разрыва двойной связи в ненасыщенных жирных кислотах. Йодное число характеризует степень ненасыщенности жирных кислот в составе жира. Йодные числа большинства растительных жиров находятся в пределах 100— 160, животных – 32 -66.
Классификация жиров по содержанию многоатомных алифатических спиртов
По биологическим функциям липиды подразделяют на три основные группы: • 1) структурные или рецепторные компоненты мембран. Неполярные липиды служат электроизоляторами, обеспечивая быстрое распространение волн деполяризации вдоль миелиновых волокон (фосфолипиды, холестериды, сфинголипиды); • 2) эффективный источник энергии - либо непосредственно используются, либо потенциально в форме «депо» энергии в организме (триацилглицеролы – ТАГ); • 3) передатчики биологических сигналов (жирорастворимые витамины и стероидные гормоны). •
По состоянию липидов в организме • 1) резервные жиры, выполняющие роль метаболического топлива – это ТАГ жировой ткани (подкожной клетчатки, сальника, брыжейки). • 2) протоплазматические липиды – содержатся в комплексе с углеводами и белками в мембранах клеток (фосфо- и гликолипиды).
1. Простые липиды (жиры, воска). Их молекулы состоят из жирных кислот в соединении с глицерином – жиры или другими одноатомными спиртами – воска. Воска образуют защитную смазку на коже, шерсти и перьях, покрывают листья и плоды высших растений, а также кутикулу наружного скелета у многих насекомых. Эти вещества очень гидрофобны. 2. Сложные липиды – состоят из глицерина, жирных кислот и других компонентов. К этой группе относятся: • фосфолипиды (производные ортофосфорной кислоты, входят в состав всех клеточных мембран); • гликолипиды (содержат остатки сахаров, их много в нервной ткани); • липопротеиды (комплексы липидов с белками). Стероиды – небольшие гидрофобные молекулы, являющиеся производными холестерина. К ним относятся многие важные гормоны (половые гормоны и гормоны коркового слоя надпочечников), терпены (эфирные масла, от которых зависит запах растений), некоторые пигменты (хлорофилл, билирубин), часть витаминов (А, D, Е, К) и др.
Простые липиды (нейтральные жиры, воска) • Нейтральные жиры представляют собой сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. • Воска – сложные эфиры высших жирных кислот и первичных одноатомных высокомолекулярных спиртов. Общая формула воска: R 1 CH 2 -O-CO-R 2, где R 1 CH 2 -O – остаток высокомолекулярного одноатомного первичного спирта, R 2 -CO – остаток жирной кислоты. • Воска животных, растений и насекомых различаются составом спирта и жирных кислот. В пчелином воске находятся спирты ряда с 24 -34 атомами углерода в молекуле, наиболее широко представлен мирициловый спирт. Из жирных кислот обнаруживается пальмитиновая кислота и кислоты ряда CH 3(CH 2)n-COOH, где n=22 -32.
Сложные липиды Фосфолипиды - главные компоненты биологических мембран. Их общим отличительным признаком является наличие остатка фосфорной кислоты, который образует сложноэфирную связь с гидроксильной группой sn-С-З глицерина. Поэтому фосфолипиды по крайней мере в нейтральной области р. Н несут отрицательный заряд. Наиболее простая форма фосфолипидов, фосфатидовые кислоты, являются фосфо-моноэфирами диацилглицерина. Фосфатидовые кислоты — важнейшие предшественники в биосинтезе жиров и фосфолипидов.
Фосфатидная кислота – родоначальник всех фосфолипидов.
Фосфатидовая кислота (остаток фосфатидил) служит исходным веществом для синтеза других фосфолипидов. Остаток фосфорной кислоты может образовывать сложноэфирную связь с гидроксильными группами аминоспиртов (холин, этаноламин или серин) или полиспиртов (миоинозит). Например, фосфатидилхолин. При взаимодействии с глицерином двух остатков фосфатидовой кислоты образуется дифосфатидилглицерин (кардиолипин) — фосфолипид внутренних мембран митохондрий. Лизофосфолипиды образуются из фосфатидовой кислоты при ферментативном отщеплении одного из ацильных остатков и присутствуют, например, в пчелином и змеином яде. Фосфатидилхолин (лецитин) — широко распространенный фосфолипид клеточных мембран. В фосфатидилэтаноламине (кефалине) вместо остатка холина содержится этаноламин, в фосфатидилсерине — остаток серина, в фосфатидилинозите — остаток циклического многоатомного спирта миоинозита. Его производное — фосфатидилинозит-4, 5 -дифосфат — важный в функциональном отношении компонент биологических мембран.
фосфатидилглицерин (в хлоропластах) кардиолипин (двойной ФЛ) (в составе митохондрий, в хлоропластах)
Фосфолипиды содержат остаток глицерина, жирных кислот, фосфорной кислоты, азотистых оснований.
Фосфолипиды фосфатидилхолин фосфатидилсерин фосфатидилэтаноламин
• Наряду с отрицательно заряженной фосфатной группой в некоторых фосфолипидах, например в фосфатидилхолине и фосфатицилэтаноламине. присутствуют положительно заряженные группировки. За счет уравновешивания зарядов эти молекулы в целом нейтральны. • Напротив, в фосфатидилсерине один положительный и один отрицательный заряды имеются в остатке серина, а фосфатидилинозит (без дополнительных группировок) в целом заряжен отрицательно за счет фосфатной группы.
• В водном растворе фосфолипиды образуют мицеллы, в которых молекулы обращены полярными "головами" наружу, в сторону воды, а гидрофобные "хвосты" оказываются внутри мицеллы, спрятанными от воды.
Способность фосфолипидов образовать мицеллы, бислои, липосомы
Строение плазматической мембраны мембра
Сфинголипиды Ø В большом количестве присутствуют в мембранах клеток нервной ткани и мозге. Ø По строению эти соединения несколько отличаются от обычных фосфолипидов (глицерофосфолипидов). Ø Функции глицерина в них выполняет аминоспирт с длинной алифатической цепью — сфингозин. Ø Производные сфингозина, ацилированного по аминогруппе остатками жирных кислот, называются церамидами. Ø Церамиды являются предшественниками сфинголипидов, в частности сфингомиелина (церамид 1 -фосфохолина), важнейшего представителя группы сфинголипидов.
Гликолипиды (галактолипиды, цереброзиды, ганглиозиды) диацилглицерид галактолипиды – глицерин этерифицирован двумя остатками жирных кислот, в 3 -ем положении – сахар (галактоза), связанный через гликозидный гидроксил галактоза
• Гликолипиды содержатся во всех тканях, главным образом в наружном липидном слое плазматических мембран. • Гликолипиды построены из сфингозина, остатка жирной кислоты и олигосахарида. Заметим, что в них отсутствует фосфатная группа. • К наиболее простым представителям этой группы веществ относятся галактозилцерамид и глюкозилцерамид (так называемые цереброзиды). • Соединения с сульфогруппой на углеводных остатках носят название сульфатидов. • Ганглиозиды — представители наиболее сложно построенных гликолипидов. Они представляют большое семейство мембранных липидов, выполняющих, повидимому, рецепторные функции. Характерной особенностью ганглиозидов является наличие остатков N-ацетилнейраминовой кислоты.
Галактолипиды (цереброзиды, ганглиозиды - в тканях мозга, в миелиновой оболочке нервных клеток) аминоспирт сфингозин связан с жирной кислотой через аминогруппу, к ОН-группе сфингозина 6 присоединена галактоза по С
Производные сфингозина
Цереброзиды
Сульфатиды
Стероиды и стерины Стероиды и стери • Распространены в животных и растительных организмах. • Стероиды представляют сложные эфиры холестерина и жирных кислот. • В основе молекулы холестерина лежит ядро циклопентанпергидрофенантрена. • В ядро входят полностью гидрированный фенантрен и циклопентан. При конденсации циклопентана с фенантреном образуется циклопентанпергидрофенантрен.
Стероиды - неомыляемые липиды таурин таурохолевая кислота холестерол-полициклический углеводород глицин у растений –фитостерины у грибов-микостерины Желчная кислота гликохолевая кислота
Стероиды - гормоны кортикостерол тестостерон кортизол прогестерон