Лекция Законы термодинамики Термодинамика — therme теплота

Лекция Законы термодинамики Термодинамика - therme ("теплота") + dinamis ("сила") : наука о силах, связанных с теплотой, изучает взаимосвязь теплоты, работы и различных видов энергии. Равновесная т. д. рассматривает равновесные системы; в явном виде фактор времени не присутствует.

Система законов I закон т. д. → Q, A, U, H, Cp, CV, з-ны Гесса и Кирхгоффа (всеобщий закон сохранения, не знающий исключений) II закон т. д. → S (энтропия, самопроизвольные процессы, равновесие, направление протекания процесса ), F, G (свободная энергия), μ (химический потенциал) III закон (тепловая теорема Нернста) ; Нулевой закон ( тепловое равновесие).

Система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемых от окружающей среды. Изолированная система- не может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Закрытая система- не может обмениваться с окружающей средой веществом. Открытая система – может обмениваться с ОС и веществом и энергией. Окружающая среда- огромный , неизменямый резервуар теплоты и работы.

Свойства системы Система характеризуется присущими ей свойствами. Экстенсивные свойства - суммирующиеся (V, m, . . ) Интенсивные свойства - выравнивающиеся при контакте систем (p, T, c, . . . ) ♦ Совокупность свойств определяет состояние системы, F(p, V, T, . . . ) = 0 - уравнение состояния (все свойства знать не обязательно)

Нулевой закон термодинамики "Нулевой закон термодинамики" (Фаулер, 1931, после II и I з. т. !)- закон термического равновесия: "две системы, находящиеся в"термическом равновесии* c третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом". . ИНАЧЕ: Если Т 1=Т 3 и Т 2= Т 3, то Т 1=Т 2 Шкала Кельвина-К и шкала Цельсия-ОС К = 273. 15 + С комн. темп. ~ 298 К

Внутренняя энергия, теплота, работа Внутренняя энергия- кинетическая энергия системы как целого. Внутренняя энергия –это: -Энергия межмолекулярного взаимодействия - Молекулярно-кинетическая энергия молекул - Энергия химической связи - Энергия взаимодействия электронов и ядер - Внутриядерная энергия,

Теплота – один из способов передачи энергии от системы к системе. Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 градус называют удельной теплоемкостью вещества. c = Q / (m∙ΔT)

Работа- способ передачи энергии от системы к системе. Газ в цилиндре под поршнем: внешние силы совершают над газом работу A'. Газ совершает работу A=–A' = p. SΔl=pΔV. При расширении работа, . совершаемая газом, положительна, при сжатии – отрицательна.

Первый закон термодинамики. формулировки Первый закон термодинамики – одна из форм закона сохранения энергии. Его формулировки: 1. Энергия не создается и не уничтожается ( дефект масс). 2. Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен. 3. В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами. Q = ΔU + A. Другое определение: Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной т. д. системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами. ΔU = Q – A.

Переход из состояния I (V 1, p 1, T 1) в состояние II (V 2, p 2, T 2) по двум различным путям изменения системы: 1 (abc) и 2 (def) Полное изменение свойств системы (p, V, . . . ) не зависит от пути изменения системы, но определяется начальным и конечным состояниями системы Если изменение величины не зависит от пути превращения, то эта величина является свойством системы

Тепловой эффект реакции - теплота, выделяющаяся или поглощающая при химической реакции. Условия: 1. p=const ИЛИ V=const 2. не совершается никакой работы, кроме pΔV 3. температура продуктов = температура реагентов QV = U 2 - U 1 = ΔU (V = const) Qp= U 2 - U 1+p(V 2 -V 1) = (U 2+p. V 2) -(U 1+p. V 1) ≡ H 2 -H 1 = ΔH (p=const) H ≡ U + p. V - энтальпия ("полная энергия")

Энтальпия Работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения: Qp = ΔU + pΔV Функция состояния в изобарном процессе называется энтальпи’я (от греч. “энтальпо” –нагреваю) : Qp = Δ H = Δ U + p Δ V Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса.

Закон Гесса Тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Г. И. Гесс (1836 г. )-проф. Горного Института (Петербург)

Следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения (продуктами), и теплотами образования всех веществ в левой части (реагентами), взятых со стехиометрическими коэффициентами (для теплот сгорания - наоборот!).

Теплота образования и теплота сгорания Теплота образования – тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ, взятых в устойчивом состоянии. C(гр) + 1/2 О 2(г) = СО(г) ; Hf (CO ) Теплота сгорания- тепловой эффект сгорания данного соединения до образования высших оксидов. C(гр) + О 2(г) = СО 2(г) ; Hс (C(гр) )

Стандартные условия - вещества в стандартных состояниях. - устойчивая модификация (ж. тв. ) - гипотетич. состояние ид. газа (газы) - 1 атм. = 101325 Па - любая температура (обычно 298. 15 К) 0 • ΔH T- "дельта аш стандартное при T (К) "

вещества в стандартных состояниях Твердые и жидкие: С - графит (а не алмаз), J 2 - кристаллы (а не пары) Br 2 - жидк. (а не кристаллы) S - ромбич. крист. модиф. (а не монокл. или аморфн. ) H 2 O – жидкая Нормальные условия: 1 атм. = 101325 Па 00 С = 273. 15 К

Расчет энтальпии образования угарного газа (СО)

Второй закон термодинамики Р. Клаузиус (1850): “Теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому” или: “невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое”. У. Томсон (1851): В природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара”.

Энтропия ΔS = Qмин. /T В самопроизвольном процессе ΔS > Qмин. /T В равновесном процессе ΔS = Qмин. /T В несамопроизвольном процессе ΔS < Qмин. /T Для изолированной системы, где Q = 0: В самопроизвольном процессе Δ S > 0 В равновесном процессе Δ S = 0 В общем случае в изолированной системе ΔS≥ 0

Критерии термодинамического равновесия Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей: При постоянном объеме и температуре: ΔU = T ∙ΔS или Δ(U-TS) ≡Δ F = 0 энергия Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал При постоянном давлении и температуре: ΔH = T ·ΔS или Δ(H-TS) ≡ G = 0 энергия Гиббса или свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал

Изменение энергии Гиббса как критерий возможности самопроизвольной химической реакции Для данной температуры ΔG = Δ H - T∙ ΔS При Δ G < 0 реакция возможна; при Δ G > 0 реакция невозможна; при Δ G = 0 система находится в равновесии Знак Δ H Знак Δ S Возм. самопроизв. реакции + – Нет – + Да – – Зависит от соотношения ΔHи. TΔS + + Зависит от соотношения ΔHи. TΔS