Лекция Высокомолекулярные вещества ВМВ 1 Основные понятия Классификация

Лекция Высокомолекулярные вещества (ВМВ) 1. Основные понятия. Классификация. 2. Свойства растворов. 3. Набухание. 4. Вязкость. 5. Осмотическое давление. 6. Агрегативная устойчивость белков. Высаливание. Денатурация. Коацервация. Лектор: Ганзина Ирина Викторовна доцент кафедры химии кандидат биологических наук

Высокомолекулярные вещества (полимеры) – это вещества с молекулярной массой от десяти тысяч до нескольких миллионов единиц. Размеры молекул ВМВ в вытянутом состоянии могут достигать 1000 нм. Температура кипения ВМВ значительно выше температуры разложения, поэтому они существуют, как правило, в жидком, аморфном или твердом состоянии.

По происхождению ВМВ делятся на природные, искусственные и синтетические. Природные ВМВ или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, а также биополимеры смешанного типа – гликопротеины, нуклеопротеины и др. ) являются структурной основой всех живых организмов.

Природный каучук выделяют из Hevea brasilensis

Синтетические (каучук, полиэтилен, синтетические смолы) и искусственные ВМВ получаются в результате химического синтеза. При этом искусственные ВМВ изготавливают на основе природных ВМВ с заранее заданными свойствами. Методы синтеза основаны на реакциях полимеризации, поликонденсации и сополимеризации низкомолекулярных исходных веществ-мономеров.

• Степенью полимеризации n называется повторяющихся звеньев в макромолекуле. число Любой синтетический полимер состоит из макромолекул разной степени полимеризации и характеризуется полидисперсностью

По строению полимерной цепи ВМВ бывают линейными, разветвленными и пространственными. Например, • целлюлоза (растительный полисахарид) - имеет линейную структуру, • гликоген (животный полисахарид) – имеет разветвленную структуру, • фенопласты – имеет пространственную сетчатую структуру.

Конфигурация синтетических полимеров линейные разветвленные сшитые сверхразветвленные дендримеры

В животном организме присутствуют в основном плохорастворимые полимеры разветвленной и пространственной структур.

Для молекул белков известно 4 уровня структурной организации. Первичная структура – это последовательность аминокислотных остатков в полипептидной цепи. NH 2 -Tyr-Pro-Lys-Gly-Phe-Tyr-Lys-COOH.

Вторичная структура – пространственная структура в виде α-спирали (например, фибриноген крови), либо βструктура складчатого листа (например, кератин волос). Укладка a-спиралей и b-структуры с образованием глобулы

Третичная структура – расположение вторичной структуры в пространстве. При этом образуются субъединицы белка или микроструктуры. Сериновая протеиназа - трипсин

Третичная структура ацилтрансфераза пиктатлиаза С

Четвертичная структура – объединение субъединиц в макроструктуры (например, гемоглобин крови).

По способности к электролитической диссоциации ВМВ делятся на • Неэлектролиты (каучуки); • Полиэлектролиты (белки). Полиэлектролиты подразделяются на: • поликислоты, • полиоснования, • полиамфолиты.

Полимеры имеют две особенности строения молекул: 1. Существование двух типов связи: - химические связи (энергия связи порядка десятков и сотен к. Дж / моль); - межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса (энергия связи порядка единиц и десятков к. Дж / моль). 2. Гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением звеньев. Благодаря этому макромолекула ВМВ может принимать различные конформации- пространственные формы макромолекул. Конформация представляет собой пространственную форму макромолекулы, соответствующую максимуму энтропии.

Конформации гемоглобина Низкое сродство к кислороду Высокое сродство к кислороду

Конформационными переходами можно объяснить многие процессы, происходящие в организме, например, регуляцию активности ферментов. Гибкость как свойство молекулы обусловливает эластичность как свойство материала (например, эластичность волос, кожи и т. п. ).

Свойства растворов ВМВ Растворы ВМВ являются лиофильными коллоидными системами. Для них характерны свойства как общие с растворами низкомолекулярных веществ и коллоидными системами, так и специфические. Растворы ВМВ с истинными растворами имеют ряд общих свойств: 1. Образуются самопроизвольно. 2. Являются термодинамически устойчивыми и не требуют присутствия стабилизаторов.

3. В растворах ВМВ взвешенными частицами являются не мицеллы, а гигантских размеров макромолекулы, способные диссоциировать на ионы. 4. В растворах ВМВ отсутствует четко выраженная поверхность раздела фаз, их можно разбавлять и концентрировать.

С коллоидными гидрофобными системами растворы ВМВ объединяют : 1. Близкие размеры частиц (d = 10 -5 -10 -7 см) 2. Растворы ВМВ рассеивают падающий свет и при боковом освещении можно наблюдать размытый конус Тиндаля. 3. В МВ не проходят через полупроницаемую мембрану, поэтому способы очистки растворов ВМВ от электролитов сходны со способами очистки коллоидных растворов.

К специфическим свойствам растворов ВМВ относят: • набухание, • вязкость, • осмотическое давление.

• Набухание – это увеличение объема и массы полимера в результате избирательного поглощения низкомолекулярного вещества из жидкой или газообразной среды. При набухании молекулы растворителя заполняют пространство между макромолекулами, проникая в петли структур.

Различают набухание: • неограниченное; • ограниченное. Неограниченное набухание заканчивается растворением полимера. Например, растворение белка в воде.

Ограниченное набухание сопровождается увеличением объема и массы полимера без его растворения.

Количественной характеристикой процесса ограниченного набухания служит степень набухания (α), которая показывает отношение приращения объема или массы набухшего полимера к первоначальному объему или массе.

• Набухание

На степень набухания влияют: 1)Природа полимера и растворителя. Полярные ВМВ лучше набухают в полярных растворителях (например, белки в воде), неполярные в неполярных (например, каучук в бензоле).

2) Температура. Процесс набухания осуществляется в 2 стадии: I. Сольватация молекул полимера. Это экзотермический процесс, ∆H < 0. Поэтому на этой стадии при повышении температуры степень набухания понижается. II. Основная стадия набухания-увеличение объема и массы полимера- как правило, идет без теплового эффекта, иногда это эндотермический процесс. • Увеличение температуры на данной стадии приводит к повышению степени набухания полимера.

3) Присутствие электролитов. Анионы способствуют набуханию в большей степени, чем катионы. По способности увеличивать степень набухания составлены лиотропные ряды: SCN- > I- > Br- > Cl- > SO 42 -. Из катионов: K+ и Na+ способствуют набуханию, Ca 2+ - препятствуют. 4) p. H среды. Наименьшая степень набухания полимера, в частности белков, наблюдается в их изоэлектрической точке.

Изоэлектрическая точка белка (p. I) Молекула белка имеет электрический заряд. В нейтральной среде заряд белковой молекулы определяется соотношением количества свободных групп –COOH и –NH 2 и степенью их ионизациации.

• Чем больше карбоксильных групп –COOH, тем выше отрицательный заряд, и белок будет проявлять свойства слабой кислоты. • Преобладание амино-групп –NH 2 сообщает белку основные свойства и положительный заряд. В кислой среде белок заряжается положительно, в щелочной отрицательно.

+ H+ H 3 N+ CH COOH R +ОHH 3 N+ CH COO- H 2 N CH COO R R Катионная Биполярный Анионная форма ион форма Сильнокислая среда p. H 7, 0 Сильнощелочная среда

Значение p. H, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии, т. е. число разноименных зарядов в белковой молекуле одинаково и ее общий заряд равен нулю называется изоэлектрической точкой данного белка (p. J).

Методы определения PJ: 1) По скорости коагуляции (max); 2) По скорости желатинирования (max); 3) По степени набухания (min); 4) По электрофоретической подвижности (в изоэлектрическом состоянии белок неподвижен в электрическом поле). Из-за электрического заряда белки разделяются на фракции при электрофорезе.

ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ВМВ Растворы ВМВ отличаются аномальновысокой вязкостью. Это обусловлено следующими причинами: 1) Силами сцепления гидрофильных макромолекул ВМВ (белков или полисахаридов) с молекулами растворителя.

2) Образованием ассоциатов при взаимодействии макромолекул между собой. При этом, чем выше концентрация раствора, тем больше макромолекул взаимодействуют между собой, образуя различные структуры, что приводит к увеличению вязкости.

3) На аномально-высокую вязкость оказывает влияние форма и гибкость макромолекул полимера. Линейные частицы, особенно если они расположены поперек потока, оказывают большее сопротивление течению жидкости, чем сферические, поэтому вязкость раствора ВМВ с линейными частицами выше.

4) При протекании жидкости через сосуд отдельные слои могут перемещаться с различными скоростями: у стенок слой практически неподвижен, центральные слои движутся с большей скоростью). Это создает дополнительную вязкость – гидродинамическую.

5. Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера принято характеризовать удельной вязкостью, которая показывает на какую величину повышается вязкость раствора ВМВ на единицу вязкости дисперсионной среды:

•

Для линейной (вытянутой) формы макромолекул удельную вязкость рассчитывают по уравнению Штаудингера: ηуд. = К· Мr(X) · C(X) Мr –относительная молекулярная масса полимера; C (X) – весовая концентрация полимера [г · м-3]; К – константа, характеризующая особенности гомологического ряда полимера.

•

Визкозиметрия Методы исследования растворов ВМВ, основанные на определении вязкости, называются визкозиметрическими. Их используют в медицине с целью исследования биологических жидкостей, содержащих биополимеры (кровь, лимфа, слюна). На практике чаще определяют относительную вязкость растворов с использованием визкозиметров.

Осмотическое давление растворов ВМВ В растворах ВМВ осмотическое давление имеет ряд особенностей. Это связано с тем, что макромолекула ВМВ может рассматриваться как совокупность молекул меньшего размера.

•

Факторы, влияющие на осмотическое давление ВМВ: 1) Концентрация -с повышением концентрации ВМВ осмотическое давление возрастает. 2) Температура- при повышении температуры осмотическое давление возрастает. 3) p. H- в изоэлектрической точке осмотическое давление будет минимальным.

Агрегативная устойчивость белков. Высаливание. Денатурация. Коацервация. Агрегативная устойчивость – это способность системы сохранять определенную степень дисперсности, не объединяясь в более крупные агрегаты. Агрегативная устойчивость определяется: - наличием дзета-потенциала; - плотностью гидратной оболочки.

Нарушить агрегативную устойчивость можно: 1. нейтрализацией заряда, т. е. снижением величины ζ-потенциала; 2. добавлением водоотнимающего средства, т. е. нарушением гидратной оболочки.

• Процесс осаждения белков с помощью концентрированных растворов солей называется высаливанием. При этом используют растворы Na 2 SO 4, (NH 4)2 SO 4, соли магния, фосфаты. • Наиболее эффективно высаливание проходит в изоэлектрической точке белка.

По влиянию на процесс высаливания анионы и катионы располагаются в лиотропные ряды: SO 42 - > F- > Cl- > Br- > I- > SCNLi+ > Na+ > K+ > Mg 2+ > Ca 2+

Коацервация – это аномальное явление в процессе высаливания –слияние водных оболочек нескольких частиц без объединения самих частиц.

При этом в растворе появляется новая фаза, обогащенная белком. В результате чего происходит расслоение раствора по плотности или концентрации белка. Образование коацерватов лежит в основе гипотезы А. И. Опарина о путях возникновения жизни на Земле.

Денатурация белка – это нарушение первоначальных свойств белка, вызванное изменением пространственной структуры его макромолекулы и сопровождающееся изменением физико-химических и биологических свойств белка Белки в процессе денатурации: • теряют гидрофильные свойства, • нарушаются форма и размеры макромолекул, • увеличивается вязкость растворов,

• уменьшается растворимость белков и степень набухания, • денатурированные белки быстрее перевариваются ферментами ЖКТ по сравнению с нативными.

Денатурация белков происходит под влиянием различных факторов: 1. Колебания температуры 2. Изменение р. Н раствора 3. Воздействие излучения 4. Добавление электролитов и др.

Благодарю за внимание!