ЛЕКЦИЯ Введение в нанотехнологии производства строительных материалов д

ЛЕКЦИЯ Введение в нанотехнологии производства строительных материалов д. т. н. , профессор Братчун В. И. 1

Нанотехнология определяется как область науки и техники, где размеры и допуски в диапазоне от 01 до 100 нм играют критическую роль. Если при уменьшении объема какоголибо вещества по одной, двум или трем координатам до размеров нанометрового масштаба возникает новое качество или это качество возникает в композиции из таких объектов, то эти образования обычно относят к наноматериалам. 2

Классификация веществ и материалов по размеру D частиц (зёрен) 3

Термин "нано" происходит от греческого слова "нанос" (карлик) и соответствует одной миллиардной части единицы. Таким образом, нанотехнологии и наука о наноструктурах и наноматериалах имеют дело с объектами конденсированного вещества размером от 1 до 100 нм. Наноматериалы можно классифицировать также по геометрической форме и размерности структурных элементов, из которых они состоят. Основными типами нанокристаллических материалов по размерности являются кластерные материалы, волоконные материалы, плёнки и многослойные материалы, а также поликристаллические материалы, зёрна которых имеют сравнимые размеры во всех трёх направлениях. 4

Типы нанокристаллических материалов: 0 D – (нульмерные) кластеры; 1 D – (одномерные) нанотрубки, волокна и прутки; 2 D – (двумерные) плёнки и слои; 3 D – (трёхмерные) поликристаллы 5

Технику манипуляции на атомарном уровне сейчас называют нанотехнологией. Термин "нанотехнология" впервые был введен японским профессором Норио Танигучи (Norio Taniguchi) в его докладе "Основные принципы нанотехнологии" (On the Basic Concept of Nan-otechnology) на международной конференции "International Conference on Precision Engineering", в Токио в 1974 году. Первоначально слово "нанотехнология" означало комплекс процессов, обеспечивающих высокоточную обработку поверхности с использованием сверхтонкого травления, нанесения плёнок, высокоэнергетических электронных, фотонных и ионных пучков. В настоящее время термин "нанотехнология" используется в широком смысле, охватывая и объединяя технологические процессы и системы машин и механизмов, способные выполнять сверхточные операции в масштабе нескольких нанометров. Различные методы нанотехнологии получили наибольшее развитие и применение в микроэлектронике. 6

Первые средства для нанотехнологии были изобретены в Цюрихе и Рюмликоне, в швейцарских лабораториях фирмы IBM. В 1981 году появился сканирующий (растровый) туннельный микроскоп, предназначенный для изучения атомной и молекулярной структуры поверхности проводящих веществ. Четыре года спустя, в 1986 г. , его создатели Г. Бинниг и X. Рорер получили Нобелевскую премию по физике. Однако множество трудностей, усложнявших исследование образцов в сканирующем туннельной микроскопе, побудили тех же авторов к 1986 году разработать атомносиловой микроскоп. Одно из основных преимуществ атомно-силового микроскопа – возможность работы с непроводящими объектами. Сканирующий туннельный и атомно-силовой микроскопы и очень похожий на них сканирующий проектор электронно-лучевой литографии стали первым реальным воплощением фейнмановской машины для манипуляций на атомарном уровне. 7

8

9

10

11

12

13

Нитевидные монокристаллы (усы) и поликристаллы (волокна) обладают очень высокой прочностью – например, усы графита имеют прочность ~24, 5 ГПа или в 10 раз выше, чем прочность стальной проволоки. Благодаря этому они используются в качестве наполнителей легких композиционных материалов аэрокосмического применения. "Углеродные волокна и усы графита – достаточно толстые (около 1 -10 мкм) и не являются наноматериалами, но их получение и применение было первым шагом на пути к созданию углеродных наноматериалов. После обнаружения в 1984 -1985 гг. новой аллотропной модификации углерода – сферических фуллеренов С 60 и С 70 возник вопрос о получении других топологических форм углеродных наночастиц. В качестве одной из возможных форм углеродных наночастиц была предложена, в частности, квазиодномерная трубчатая структура, которую стали называть нанотрубкой. Нанотрубки образуются в результате свёртывания базисных плоскостей (0001) гексагональной решётки графита и могут быть однослойными и многослойными. 14

Наноматериалы – это не просто шаг в миниатюризации, а совершенно другая сфера; наномир лежит посередине между шкалой атомных и квантовых явлений и насыпных материалов. Ни квантовая химия, ни классические законы физики не действуют на таком наноуровне. Делокализация валентных электронов может быть широкой в материалах (металлы, полупроводники или изоляторы), где имеется сильная химическая связь, и степень делокализации может варьироваться в зависимости от размера частиц. Этот эффект вместе со структурными изменениями, может привести к формированию различных химических и физических свойств в зависимости от размера частиц. Многие характерные и потенциально полезные явления и свойства возникают по мере того, как размер частиц приближается к наноуровню. Они включают свойства переноса (количество движения, энергию и массу), которые простираются от континуума (сплошная среда) до молекулярного уровня. Фундаментальные электронные, магнитные, оптические, химические и биологические процессы также различаются на этом уровне. 15

Фундаментальные электронные, магнитные, оптические, химические и биологические процессы также различаются на этом уровне. Наноструктура Размер Материал Кластеры, нанокристаллы, квантовые точки Радиус: от 1 до 10 нм Изоляторы, полупроводники, металлы, магнитные материалы, (магнетики) Другие наночастицы Радиус: от 1 до 100 нм Керамические оксиды Нанобиоматериалы, отосинтетический центр реакции Радиус: от 5 до 10 нм Мембранный белок Нанопроводники (нанопроволока) Диаметр: от 1 до 100 нм Металлы, полупроводники, оксиды, сульфиды, нитриды Нанотрубки Диаметр: от 1 до 10 нм Углерод, слоистые халькогениды Нанобиостержни Диаметр: 5 нм ДНК 2 d/2 -x мерные матрицы наночастиц Площадь: от нескольких Металлы, полупроводники, нм 2 до μм 2 магнитные материалы/магнетики Поверхностные и тонкие пленки Толщина: от 1 до 10 нм Изоляторы, полупроводники, металлы, ДНК 3 d/3 -x мерные - сверхрешетки наночастиц Радиус: несколько нм Металлы, полупроводники, магнитные материалы (магнетики) 16

Макро, микро, нано- шаги при уменьшении размера в сто раз от изображения ладони руки (10 см) до изображения атомов в структуре ДНК. 17

Нанотехнология определяется как контроль и манипулирование материалом на наноуровне (нм или 10– 9 м) в диапазоне от 0, 1 до 100 нм. Нанонаука и техника – это более, чем только то, что может быть названо гиперминиатюризацией. Они относятся к совокупности технических приемов (технологий) и процессов, связанных с новыми путями создания объектов проектированием и созданием их на атомном уровне. Это уже позволило создать много новых продуктов и процессов, таких как лаборатория на чипе (lab-on-a-chip), поверхностные покрытия, наноструктурированные материалы, наноинструменты и оборудование, а также сенсоры. 18

Нанотехнологии в производстве строительных материалов, в частности, в вяжущих материалах Бетон, который является сложной, частично наномасштабной структурой из гидратированных цементных фаз, добавок и заполнителей, является великолепным кандидатом для нанотехнологического манипулирования и контроля свойств. Запроектированный ввод химических добавок в бетон может обеспечить максимальную эффективность на строительной площадке, в то время как армирование цементных вяжущих волокнами и стержнями нанодиаметра могут улучшить характеристики вяжущих материалов в целом, препятствуя образованию и росту трещин. Размеры частиц в системах «цемент -заполнитель» представлены на рис. В литературе отсутствуют данные, касающиеся рассмотрения цементов на наноуровне, за исключением моноалюмината кальция, который является эффективным вяжущим материалом. 19

Размеры частиц в системах «цемент-заполнитель» 20

Минеральные и химические добавки также влияют на процесс гидратации. В цементной пасте преобладает гидрат силиката кальция (C-S-H), но также содержатся гидроксид кальция (СН), эттрингит (AFt), моносульфат (AFm) и другие соединения в незначительных количествах, такие как гидрогранаты и т. д. По мере того как гидратация прогрессирует, количество различных продуктов гидратации меняется и сложность структуры возрастает за пределами шкал от нанометров (гелевая структура гидратных фаз) до микрометров (частицы цемента) и до миллиметров (заполнители в бетоне). Рассмотрение на наноуровне стало необходимым для того, чтобы понять процесс гидратации. Нанотехнологии в настоящее время могут обеспечить крупноплановый взгляд на гидратацию зерен цемента и реакционную способность цемента на наноуровне. Реагирующие зерна цемента могут исследоваться с помощью ядерного резонанса. 21

ОЦЕНОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВКЛЮЧЕНИЙ, ВВОДИМЫХ В СТРУКТУРУ БЕТОНА Число контактов частиц в единице их объема их (в 1 м 3) объема (в 1 м 3) Размер, м Удельная площадь поверхности, м 2/кг Удельная поверхностная энергия, Дж/кг Крупный заполнитель 5 10 -3 … 4 10 -2 До 0, 5 До 0, 6 До 1 104 До 9 104 Мелкий заполнитель 5 10 -4 … 5 10 -3 До 24 До 30 До 5 106 До 4 107 Микронаполнитель 5 10 -6 … 2 10 -4 До 300 До 4000 До 1 1012 До 9 1012 Микрокремнезем 1 10 -7 … 2 10 -7 До 20000 До 18000 До 6 1018 До 4 1019 Наноразмерные частицы 2 10 -9 … 4 10 -8 До 200000 До 250000 До 2 1022 До 1 1023 Наименование включений 22

Механизмы модифицирующего влияния микро- и наноразмерных частиц на структурообразование и структуру цементного камня и бетона определяются: пространственно-геометрическим аспектом (параметры системы сложения дисперсных частиц, плотность их упаковки, пористость и структура пористости, зонирование образования новой фазы), термодинамический и кинематический аспект (энергетическое облегчение процессов гидратации и твердения, их ускорение), кристаллохимический аспект (проявление частицами кристаллической затравки, фактор зонирования аморфнокристаллической структуры, участие субстанции частиц в химико-минералогических процессах фазообразования), технологический аспект (влияние на водопотребность, изменение реологических характеристик формовочных смесей). 23

Габариты наноразмерных частиц кремнезема на два порядка меньше размеров частиц микрокремнезема и составляют от 1 до 20 нм; удельная площадь поверхности наноразмерных частиц Si. O 2, может достигать 200000 м 2/кг, а удельная поверхностная энергия до 250 к. Дж/кг. Это создает ситуатцию, когда большенство связей атомов наночатиц выходит на поверхность, тем самым обеспечивая черезвычайно высокую удельную поверхностную энергию, отнесенную к массе частиц. Введение 40 -50 кг (2, 5 -3, 0% от массы цемента) наноразмерных частиц кремнезема приведет к тому, что в 1 м 3 цементной суспензии будет внесено до 1 107 м 2 площади поверхности раздела фаз и до 12 МДж поверхностной энергии. Частицы микрокремнезема и нанокремнезема заполняют поры в цементном камне и повышают его плотность, ускоряют гидратацию уменьшением содержания воды, ускоряют образование гидросиликатов типа С – S – H (I). 24

Схема гидратации цемента на наноуровне. 25

Дисперсність зростаючих кристалів з поверхнею s – значно, в десятки разів вище, ніж поверхня вихідної в'яжучої речовини. Різниця С = Сτ - С 2 називається пересиченням; чим вона вище, тим швидше йде процес. До складу цементного каменю входять гідросилікати кальцію – основні носії його міцності і довговічності; волокнисті тоберморитоподобні фази – низькоосновні і більш високоосновні сполуки загального складу: 5 Са. О 6 Si. О 2 5 H 2 O; Са. О Si. О 2 H 2 O; 3 Са. О Si. О 2 3 H 2 O, а також гідросилікати з відношенням Са. О : Si. О 2=1, 7– 2. Тоберморитоподобні гідросилікати кальцію утворюються при температурі приблизно до 100°С і характеризуються тим, що їх ріст відбувається тільки в одному напрямку – в довжину, тоді як середня товщина волокон зберігається без змін і не перевищує приблизно 10– 8 м. 26

Для аліту при його гідратації, крім того, характерне утворення гідроксиду кальцію за схемою (8. 8): 2 (3 Са. О·Si. О 2) + 6 H 2 O → 3 Са. О·2 Si. О 2·3 H 2 O + 3 Са(ОН)2 (8. 8) Причому гідроксид кальцію при розчиненні аліту також сприяє значному пересиченню. У результаті реакції гіпсу (обов'язково присутнього в цементі в кількості 3 -5%) з алюміній – і залізовмісними фазами цементного клінкеру при температурі до 100°С спочатку утвориться високосульфатна форма гідросульфоалюмінату (і відповідно гідросульфоалюмофериту) кальцію (8. 9): 3 Са. О Al 2 O 3 + 3 Са. SО 4 + 30 H 2 O → 3 Са. О Al 2 O 3 3 Са. SО 4 30 H 2 O (8. 9) 27

Гілкоподібні кристали переплітаються між собою. При високій температурі швидко, а при недостачі гіпсу і нормальній температурі – поступово високосульфатна форма гідросульфоалюмінату кальцію може перейти в низькосульфатну (8. 10): 3 Са. О Al 2 O 3 3 Са. SО 4 30 H 2 O + 2 (3 Са. О Al 2 O 3) + 6 H 2 O = 3(3 Са. О Al 2 O 3 ∙ Са. SО 4 12 H 2 O) (8. 10) Крім того, у цементному камені можуть міститися інші різновиди гідроалюмінатів кальцію у формі пластин, кубів і октаедрів, а також високодисперсні гідроферити кальцію, наприклад Са (Fe. O 2)2 Н 2 O. 28

а б Н 2 О Са + ОН– в г Са(ОН)2 Рис. 8. 1. Схема процесу перетворень у структурі цементного тіста і каменю при гідратації цементу: а – цементне зерно у воді – начальний період гідратації; б – створення гелевої оболонки на цементних зернах – прихований період гідратації; в – повторний ріст гелевої оболонки після осмотичного руйнування первиннопочаткової оболонки, утворення хвилястих і стовпчастих структур на поверхні зерен і у порах цементного каменю – третій період гідратації; г – ущільнення структури цементного каменю при подальшій гідратації цементу. 29

а 1 10 3 хвилин 2 1 5 4 3 24 28 7 діб часів Періоди гідратації І 6 б ІІІ ІІ 7 8 9 t Рис. 8. 2. Схема процесу гідратації цементу (а) і структуроутворення (б) цементного каменю у часі: 1 – створення довгих кристалів; 2 – етрингіт; 3 – зміна пористості; 4 – утворення коротких волокон; 5 – моносульфат; 6 – нестійка структура; 7 – формування основної структури; 8 – ущільнення структури; 9 – стала структура. 30

4 5 2 3 1 6 Рис. 8. 3. Зміна об’єму твердої і рідинної фази у системі “цементвода” при гідратації цементу (при В/Ц < 0, 5): 1 – об’єм негідратованого цементу; 2 – початковий об’єм води; 3 – об’єм твердої фази гідратованого цементу; 4 – об’єм гелевої води; 5 – об’єм контракційних пор; 6 – об’єм цементного гелю разом з порами. 31

V, см 3 4 3 3 Рис. 8. 4. Зміна складу цементного каменю після повної гідратації цементу залежно від В/Ц: 1 – негідратований цемент; 2 – цементний гель; 3 – капілярна вода (пори). 2 2 1 1 0 0, 2 0, 4 0, 6 0, 8 1, 0 В/Ц 32

17 П 0, % 1 16 15 2 12 3 10 4 8 6 4 2 0 0 3 0, 39 7 0, 41 28 0, 54 90 0, 67 360 1, 0 t, діб α, % Рис. 8. 5. Зміна пористості бетону П 0 у процесі твердіння у часі t: 1 – загальна пористість; 2. – контракційна пористість; 3 – пористість гелю; 4 – капілярна пористість. 33

R Б II I III А t. П t 3 tст t Рис. 8. 6. Розрахункові періоди структуроутворення: І – період структуроутворення первиннопочаткової структури; ІІ – період зміцнення структури; ІІІ – період стабілізації структури. 34

Микрофотографии, полученные с помощью метода ТЕМ, фаз C-S-H в изучаемой затвердевшей пасте показаны на рис. Были рассмотрены фазы как внутри зерен- (lp), так и на поверхности зерен- (Ор) C-S-H. Фаза (lp) C-S-H, которая образуется из реакции достаточно больших зерен C 3 S (алит), имеет компактный мелкий размер и гомогенную морфологию и состоит из агрегаций маленьких шаровидных частиц диаметром от 4 до 6 нм. Фаза Op C-S-H (рис. 15 в) представляет собой фибриллы (волоконца), которые состоят из большого количества длинных тонких частиц, расположенных вдоль волоконца. Эти частицы подобны частицам фаз 1 р, но имеют наименьший размер около 3 нм и различную длину — от нескольких нанометров до многих десятков нанометров. 35

Рис. а) микрофотоснимок при помощи ТЕМ показывает фазы Ip и Op C -S-H, присутствующие в затвердевшей пасте С 3 S при В/Ц= 0, 4, гидратировавшей при 20°С в течение 8 лет. Белые стрелки указывают на границу Ip- Op; Ip находится в верхней левой части микрофотоснимка; б) увеличение области Ip C-S -H; в) увеличение волоконца Op C-S-H. 36

Снимки поверхности гидратирующего алита, полученные при помощи силовой атомной микроскопии (AFM) показали, что элементы дисперсной фазы идентичны агрегированным наночастицам C-S-H. Аналогичную картину имеет поверхность реальной цементной пасты в контакте с одиночным кристаллом кальцита. Гель C-S-H в гидратированной цементной пасте состоит из сетки наночастиц, размеры которых измерены с помощью силовой атомной микроскопии (AFM) и представляют собой пластинки (чешуйки) размером 60 х 30 нм 2 и толщиной 5 нм. Более темные зоны соответствуют порам. Фаза C-S-H может считаться гелеподобной и не обязательно аморфной. Она кристаллическая, так из рис. видно, что имеется дифракционное отражение C-S-H на рентгенограмме образца, полученного при гидратации водной суспензии Ca. O-Si 02 или C 3 S. 37

Микрофотоснимок при помощи AFM поверхности гидратировавшейся цементной пасты 38

Рентгенограмма образца C-S-H, полученного при гидратации: а) разбавленной суспензии из смеси Са. О и Si 02 (В/Ц = 20); б) смеси C 3 S и Si 02 в пасте (В/Ц = 1, 5). 39

Минеральные добавки наноуровня Бетон является пористым материалом с порами от воздушных пузырьков до пор наноразмера, образовавшимися в результате гидратации цемента. Эти наномасштабные поры обуславливают свойства C-S-H, который является основным «клеем» , склеивающим бетон, поэтому «бетон представляет собой в некотором смысле наноматериал» . Введение в бетонные смеси микрокремнезема – побочного продукта производства кремния с наноразмером частиц (обычно диаметром менее 100 нм) обеспечивает значительное повышение долговечности бетона, подверженное действием размораживающих солей. Было установлено, что коллоидный кремнезем, образованный путем его диспергации в воде и стабилизированный дисперсионным агентом, реагирует с гидроксидом кальция намного быстрее, чем микрокремнезем. Площадь удельной поверхности по методу BET микрокремнезема составляет порядка 15 -25 м 2/г, в то время как коллоидного кремнезема- 80 м 2/г. Микрофотография, снятая при помощи сканирующего электронного микроскопа (SEM), микрокремнезема показана на рис. 40

Микрофотография микрокремнезема при помощи SEM 41

Микрофотоснимок золы -уноса от сжигания каменного угля при помощи SEM и AFM 42

Углеродные нанотрубки (CNT) могут быть наглядно представлены как модифицированная форма графита. Графит образуется из многих слоев атомов углерода, которые связаны в гексагональной форме в плоских пластинах со слабыми связями между пластинами и сильными связями внутри них. Углеродные нанотрубки CNT могут быть однослойными нанотрубками (SWNT), когда одна пластина свернута в трубку, или многослойными нанотрубками (MWNT), когда несколько пластин свернуты в трубку. На рис. показан схематический рисунок однослойной нанотрубки, а на рис. 20 многослойной нанотрубки. 43

Схематический рисунок: а) однослойной углеродной нанотрубки (SWNT); б) многослойной углеродной нанотрубки (MWNT). 44

Прочность при сжатии в возрасте 14 суток цементных паст, содержащих 1% углеродных нанотрубок 45

В настоящее время дополнительным компонентом бетона становятся суперпластификаторы. Была предпринята попытка «посадить» органические добавки на минеральные подложки типа слоистого двухслойного гидрата (LDH) для того, чтобы контролировать кинетику действия добавки в бетоне. В химии цемента продукты гидратации трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита являются гексагонально-слоистыми. Эти гидраты, наряду с фазами AFm, принадлежат к семейству LDH. Кальциево-алюминиевый слоистый двухслойный гидрат (Ca. Al LDH) был использован как подложка для нитробензойной кислоты (NBA), 2, 6 -нафталенсульфоновой кислоты (26 NS) и 2 -нафталенсульфоновой кислоты (2 NS) для материалов слоистой структуры. Этот тип исследования может открыть новый путь для синтеза нанокомпозитов на основе органических добавок и материалов слоистой структуры, которые смогут контролировать кинетику их. 46

Схема модификации Ca. Al LDH органическими добавками NBA, 26 NS, и 2 NS действия при гидратации цемента. 47

Нанотехнологии являются необходимым инструментом для понимания различных процессов, протекающих при гидратации вяжущих материалов. К этим процессам относятся развитие микроструктуры, кинетика гидратации, образование продуктов гидратации, взаимодействие минеральных и химических добавок с вяжущими материалами и продуктами гидратации, и т. д. Она также открывает подход к новым путям, например, производства цементных материалов с требуемыми свойствами. 48

Для строительства несомненный интерес представляют конструкционные углепластики на основе углеродных наполнителей различных текстурных форм (жгуты, ленты, ткань), предназначенные для использования в силовых конструкциях. Их свойства приведены в таблице. Углепластик применяемый в качестве средства внешнего армирования, обеспечивает восстановление несущей способности железобетонных конструкций, имеющих дефекты и коррозионные повреждения арматуры. При определенных условиях усиление углепластиком старых мостов может повысить их грузоподъемность и увеличить срок службы конструкций на 25 -30 лет. При этом реабилитационное восстановление может быть произведено без выхода мостов и путепроводов из эксплуатации. 49

образом, понимание этих механизмов открывает возможности направленного регулирования структуры и свойств вновь создаваемых цементных композитов. 50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61