Лекция Основные понятия и законы термодинамики Термодинамика

Лекция Основные понятия и законы термодинамики

Термодинамика – наука об энергии, ее формах и превращениях.

Энергия способность выполнять работу или переносить тело.

Единицы измерения энергии • Джоуль – кинетическая энергия тела массой 2 кг движущегося со скоростью 1 м/сек

Калория количество энергии необходимое для нагрева 1 г воды на 100 С

продолжение • 1 кал = 4, 184 Дж • Пищевая Калория – 1 ккал (1000 кал)

Топливные ресурсы • Деятельность современного общества невозможна без надежных источников достаточно дешевой энергии.

продолжение • В качестве источников энергии используются топливные ресурсы.

Топливные ресурсы. Возобновляемые Невозобновляемые

Возобновляемые • возможно естественное восполнение за короткий промежуток времени. • Доступны. • Солнечная энергия, гидроэлектроэнергия.

Невозобновляемые - невозможно восполнение после использования. - Горючие ископаемые, ядерное топливо. - Главные источники горючих ископаемых – уголь, ПГ, нефть.

Состав топлив Уголь(антрацит) – 95% углерода.

Природный газ смесь газов • 90 -95% метан(СН 4), • остальное этан (С 2 Н 6), пропан (С 3 Н 8) бутан (С 4 Н 10).

Нефть смесь жидких углеводородов и др. органических веществ.

Синтетические топлива • бензин, • керосин, • дизельное топливо и др. жидкие и тяжелые углеводороды.

• Экологически чистое топливо – ВОДОРОД.

Эффективность топлива оценивается теплотворной способностью (ТСТ). Топливо – как правило смесь компонентов, теплотворная способность указывается на единицу массы (г или кг)

• ТСТ – тепловой эффект сгорания 1 единицы массы жидкого или твердого топлива и 1 М 3 - газообразного. • Единицы измерения к. Дж/кг к. Дж/м 3.

Теплотворная способность и состав некоторых видов топлив. Вид топлива Примерный ТСТ элементный состав, % к. Дж/г С Н О Антрацит 82 1 2 31 (уголь) Бензин 85 15 0 48 Водород 0 100 0 142 Древесина 50 6 44 18 (сосна) Природный газ 70 23 0 49 Сырая нефть 85 15 0 45

Энергетическая потребность организма (в сутки) Нахождение в покое и теплом помещении 6300 к. Дж (1500 ккал)

Выполнение работы средней интенсивности • 10000 -13000 к. Дж (2500 -3000 ккал) • Это эквивалентно количеству энергии необходимой для работы лампы в 100 Вт в течение 24 часов

Теплотворная способность (калорийность) пищи Углеводы+жиры+белки энергия в организме. энергия пищи необходима на: поддержание температуры тела + мускульная активность + перегруппировка атомов пищи + др. (запасается в виде жиров)

• Углеводы глюкоза СО 2+Н 2 О • Калорийность углеводов 17 к. Дж/кг (4 ккал/г)

Энергия и химическая реакция • Предмет химии – химическая реакция.

Рисунок Е 1 А В А + А В В А В Реагенты Е 1 Выделение энергии Е 2 Продукты Е 2 Поглощение энергии Е 1

Химическая термодинамика изучает превращения энергии в химических реакциях и способность систем выполнять полезную работу.

• Химическая термодинамика является очень важным разделом. • В нем рассматриваются следующие важнейшие вопросы:

1 • возможность протекания химической реакции в результате смешения 2 -х веществ;

2 направление протекания процесса при заданных условиях

3 вычисления количества энергии, которое теоретически необходимо для протекания реакции или, наоборот, которое должно выделится при ее самопроизвольном протекании •

4 • позволяет оценить реакционную способность веществ.

Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций.

Система. Окружение. Дадим определения некоторым понятиям, которые мы будем использовать при рассмотрении этой темы. Все превращения веществ происходят в системах. Система– та часть материального мира, которая является предметом нашего наблюдения (проведение эксперимента или вычисления).

Остальная часть окружающего мира – за пределами условно выделенной из него системы – называется окружением.

Окружение включает все остальные объекты, которые могут влиять на исследуемую систему.

Понятие система Система Окружение рисунок

Виды систем 1. По взаимодействию с окружающей средой • открытые • замкнутые (закрытые) • изолированная

Открытая система пар нагрев H 2 O t° жидкость Открытая система обменивается с окружением, как веществом, так и энергией

Закрытая система нагрев H 2 O t° Закрытая система может обмениваться с окружением энергией, но не может обмениваться веществом

Изолированная система пар 2 HO t°=const нагрев термоизоляция Изолированная система не может обмениваться с окружением ни энергией, ни веществом.

Реакции в химических системах. ПО направлению Реакции, протекающие в химических системах можно классифицировать по следующим признакам: Pb(NO 3)2+2 KI Pb. I 2 +2 KNO 3, Zn+2 HCl Zn. Cl 2+ H 2 HCl+Na. OH Na. Cl+H 2 O

I. По направлению а) необратимые реакции (идут до конца). Pb(NO 3)2+2 KI Pb. I 2 +2 KNO 3,

Б) образование газообразного вещества Zn+2 HCl Zn. Cl 2+ H 2

В) образование слабого электролита HCl+Na. OH Na. Cl+H 2 O

продолжение обратимые – реакции, идущие в прямом и обратном направлении 2 NO 2 N 2 O 4

Некоторые реакции необратимые при одних условиях могут стать обратимыми в других. Так осадок иодида свинца при нагревании может растворяться. Pb. I 2 +2 KNO 3 Pb(NO 3)2+2 KI 0 C t

II. По агрегатному состоянию веществ а) гомогенные – реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (нет поверхности раздела между веществами в системе (идеальные растворы, воздух)

б) гетерогенные (неоднородные) - вещества находятся в разных агрегатных состояниях (металл +кислота; порошок железа и оксида железа; кислород и медная проволока). Между веществами в системе есть граница раздела.

III. По энерегетическому признаку реакции, идущие с выделением тепла Н<0 - экзотермические (реакции нейтрализации, горения);

• реакции, идущие с поглощением тепла • H>0 – эндотермические (разложение веществ) • H – теплосодержание системы (энтальпия)

Диаграмма. Эндо и экзотермические реакции.

Величины, используемые в химической термодинамике Работа (А) и теплота (Q) Теплота и работа не являются функциями состояния, т. к. служат формой передачи энергии и связаны с процессом, а не состоянием системы.

Работа – форма передачи энергии. Система выполняет работу, если действует с некоторой силой, направленной на преодоление сопротивления.

• Работа связана с перемещением частиц, против действия какойлибо силы. • Например работа расширения А= P V

Теплота – количество энергии, вызываемое разностью температур между системой и ее окружением, или одной системой и другой. q ~m T Обозначение Q. Размерность – кал/моль

Температура – величина, служащая мерой средней кинетической энергии всех частиц в системе. При подводе энергии к системе возрастает кинетическая энергия, а след и температура.

Параметры процесса Протекание процесса зависит от условий и характеризуется следующими параметрами давление, температура, концентрация.

Обозначения, размерности. • Давление P [мм. рт. ст. ; атм. ; Па; к. Па], • Объем V [мл; л; М 3] • Температура T [К; 0 С], • концентрация C [моль/л].

Функции состояния Энергия Е, U – изменение внутренней энергии; H – изменение энтальпии; S – энтропия; G – изменение энергии Гиббса,

• Изменение этих величин однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс.

Определение энергии виды энергии Энергия (греч. ) – это мера способности совершать работу. Размерность в СИ [Дж]. Формы существования энергии: химическая, электрическая, механическая, ядерная, солнечная.

• Виды энергии: • кинетическая – энергия, связанная с движением тела. Зависит от массы тела и скорости. • Ек=1/2 mv 2.

Кинетическая энергия обусловлена механическим движением частиц: вращательным, поступательным, колебательным.

Виды механического движения

Потенциальная энергия – энергия запасенная телом. Потенциальная обусловлена электростатическими силами притяжения между частицами и внутри самих частиц.

Еп=q 1 q 2/r • q 1 и q 2 заряды частиц (электрона) • r-расстояние между центрами зарядов. • Так энергия связи — один из видов потенциальной энергии • ( кривая Морзе).

Внутренняя энергия Любое химическое вещество состоит из атомов, молекул и ионов в любой их комбинации. Все эти частицы обладают кинетической и потенциальной энергией.

• Внутренняя энергия системы (U) – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц в системе (молекул, атомов, атомных групп, движения электронов и т. д. ) • U = Eк + Eп

• Внутренняя энергия не включает потенциальную энергию положения системы и кинетическую энергию системы в целом.

Продолжение U Абсолютное значение определить невозможно, т. к. нельзя привести систему в состояние лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, U= U 2 - U 1.

Первый закон термодинамики Энергия не создается и не уничтожается, но может превращаться из одной формы в другую. Полная энергия системы остается неизменной.

U может быть обусловлено только передачей энергии системе или от нее. Такая передача энергии может осуществляться в форме теплоты и работы

Вместо 39 -41 U = Q +А тогда Q= U- А

• Для изолированной системы Р и Т – постоянны (изобарноизотермический процесс).

• В такой системе А= P V Q= U А = U + P V • Обозначим U+PV=Н • Q= H. • • Величина Н называется энтальпией.

Работа в химической реакции Рассмотрим химическую систему, в которой протекает реакция Са. СО 3+2 HCl Ca. Cl 2+CO 2+H 2 O

Рисунок к работе

Пояснения к рисунку Мы имеем дело с изолированной системой. Р и Т – постоянны (изобарно-изотермический процесс). U = Q +А Q= U А как мы определили выше А= P V, Q= U+P V= =(U 2 -U 1)+P(V 2 -V 1)=(U 2+PV 2) (U 1+PV 1). Обозначим U+PV=Н Q=H 2 H 1= H. Величина Н называется энтальпией.

Энтальпия- теплосодержание системы (тепловой эффект реакции, протекающей в системе) при постоянном давлении. Обозначение: Н Размерность: к. Дж/моль

Задача термохимии Одной из задач термохимии является расчет тепловых эффектов реакции (энтальпии реакции). Все термохимические расчеты производятся на основании закона Гесса (1840).

Портрет Гесса Гесс Герман Иванович 07. 08. 1802 – 12. 1850 Русский химик. Академик Петербургской АН

Закон Гесса Тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Следствие из закона Гесса Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов за вычетом суммы теплот образовании исходных веществ. .

где индекс « 0» • у энтальпий образования веществ обозначает стандартные условия: температура 25°С (298 К), давление 1 атм (760 мм рт. ст. , 101, 3 к. Па), количество вещества 1 моль

Рисунок CH 4(г) +2 O 2(г) H 1= H 2+ H 3 H 1 =-890 к. Дж H 2 =-607 к. Дж CO(г) + 2 H 2 O(г)+1/2 О 2 H 3 =-283 к. Дж CO 2(г) + 2 H 2 O(ж)

Продолжение Значения энтальпии образования вещества при стандартных условиях приводятся в таблицах. Энтальпия образования простого вещества принята равной 0.

Энтальпию образования некоторых веществ можно определить экспериментально Энтальпии образования некоторых веществ определяют эмпирически, т. к. их невозможно получить из простых веществ (некоторые оксиды (СО), соли, органические соединения)

Калориметрическая бомба

Термохимическое уравнение Для рассчета энтальпии реакции необходимо составить термохимическое уравнение. Термохимическое уравнение – уравнение химической реакции, в котором обязательно указывается агрегатное состояние вещества и численные значения тепловых эффектов.

Пример CH 4(г) +2 O 2(г) CO 2(г) + 2 H 2 O(г) Hх. р. =? H 0298 -74, 85 0 393, 51 -241, 84 к. Дж/моль - H 0 х. р. =(2 НН 2 О+ НСО 2)-(2 НО 2+ НСН 4)= (2 (-241, 84)+(-393, 51))-(2 0+(-74, 85))= - 802, 34 H 0 х. р. = - 802, 34 к. Дж/моль

Энтропия С одной стороны система стремится к упорядочению (агрегации) уменьшению Н, с другой стороны система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, называемая энтропией. S 0298 - энтропия образования вещества при стандартных условиях (приводится в таблицах). Размерность [Дж/моль K].

Постулат Планка Энтропия индивидуального кристаллического вещества в виде идеального твердого тела при абсолютном нуле (0 К) равна 0 Идеальное твердое кристаллическое тело – твердое вещество с идеальной кристаллической решеткой, в которой все узлы заняты атомами или молекулами. Следствие: температуры абсолютного 0 реально достичь нельзя.

Пример Для некоторых реакций мы можем предположить как изменяется энтропия Са. СО 3(кр. ) Са. О(кр. )+СО 2(г) увеличивается. S Энтропия является функцией состояния системы. Поэтому для определения величины изменения энтропии также используется следствие из закона Гесса:

Пример расчета CH 4(г)+2 O 2(г) CO 2(г)+2 H 2 O(г) S 0 х. р. =? S 0298 186, 2 205, 0 213, 7 188, 7 Дж/моль. К S 0 х. р. =(2 188, 7+213, 65)-(2 205, 0+186, 2)= 367, 3 к. Дж/моль • К

Второй закон термодинамики Самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся увеличением суммарной энтропии системы и ее окружения. Этот закон является одним из наиболее общих положений всей науки в целом. Существует много различных формулировок этого закона. Основная мысль этих формулировок: в любой изолированной системе с течением времени происходит постоянное изменение энтропии.

Энергия Гиббса. Для определения возможности протекания процесса важно знать как изменение энтальпии так и изменение энтропии. При постоянных давлении и температуре движущей силой процесса или мерой химического сродства является величина энергии Гиббса - G G 0298 - энергия Гиббса образования вещества при стандартных условиях или потенциал Гиббса (приводится в таблицах) Размерность к. Дж/моль

Портрет Гиббса Гиббс Джошуа Уиллард 11. 02. 1839 – 28. 04. 1903 Американский физик и физикохимик. Член национальной АН США

Энтропийный фактор Изменение энтальпии с температурой незначительно. Величина энтропии растет с повышением температуры. Точнее меру беспорядка характеризует энтропийный фактор Т S.

Математическое выражение второго закона термодинамики G= H-T S. Энергия Гиббса также является функцией состояния, поэтому ее изменение при стандартных условиях вычисляется на основании следствия из закона Гесса.

Направление протекания процесса G определяет термодинамическую вероятность протекания процесса. G 0<0 при заданных условиях самопроизвольно протекает прямая реакция; G 0>0 при заданных условиях реакция не может самопроизвольно протекать в прямом направлении, протекает обратная реакция; G 0=0 при заданных условиях вероятны и прямая и обратная реакция - равновесие.

Пример CH 4(г) +2 O 2(г) CO 2(г) + 2 H 2 O(г). G 0298 -50, 79 0 -394, 38 -228, 6 к. Дж/моль G 0 х. р=(2(-228, 6)+(-394, 38))-((2 0+(-50, 79)) = = - 800, 79 к. Дж/моль Самопроизвольно протекают процессы идущие в сторону уменьшения любой энергии или потенциала. Следовательно данная реакция

Анализ уравнения Гиббса Знак изменения функции H S G Направление самопроизвольного протекания реакции – + – При любых t 0 C + – – ± При низких t 0 C + + ± При высоких t 0 C Невозможна при любых t 0 C

Заключение Внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса – функции состояния системы. Являются свойствами вещества, пропорциональными их количеству, обладают аддитивными свойствами, т. е. при соприкосновении суммируются.

Полезная и бесполезная энергия Итак вернемся к энергии Гиббса. Любая энергия - способность совершать работу. При переходе из одного вида энергии в другой совершается работа. Например хим. энергия переходит в тепловую. Суммарная энергия будет складываться из полезной (Н) и бесполезной (энтропия). Т. К. энтропии в системе увеличивается, то доля бесполезной энергии тоже увеличивается, а полезной уменьшается. Следовательно, наша задача - рационально использовать полученную полезную энергию. Давайте рассмотрим на что расходуется солнечная энергия.

Солнечная энергия 47%- нагревание земной поверхности 30%-отражается обратно в космос частицами пыли и облаками, 22%-круговорот воды в природе, 0, 1%- ветры, волны, океанические течения, 0, 1%-процесс фотосинтеза. Но именно благодаря фотосинтезу мы имеем формы запасенной энергии - горючие ископаемые и биомассу (вещества животного и растительного происхождения в составе живых и неживых организмов. Пища, древесина. ) Биомасса Биогаз.

Переход к кинетике Однако бывает так, что реакция термодинамически возможна, но протекает с очень малой скоростью, что экономически нецелесообразно. Ни знак, ни величина энергии Гиббса не отвечают на вопросы о скорости и пути протекания реакции.