ЛЕКЦИЯ Элементы VА-группы 15 Азот и его

ЛЕКЦИЯ Элементы VА-группы. 15 Азот и его соединения. Фосфор P 33 Мышьяк 30, 974 As 3 s 23 p 3 74, 921 51 Сурьма 4 s 23 d 104 p 3 Sb 121, 76 83 Висмут Bi 5 s 24 d 105 p 3 208, 980 6 s 24 f 145 d 106 p 3

N, P, As, Sb и Bi - элементы главной подгруппу V группы периодической системы. Электронная конфигурация – ns 2 np 3. Ст. ок. от -3 (ЭН 3) до +5 (Э 2 О 5). 7 Азот N 14, 007 2 s 22 p 3

Азот. В природе: Na. NO 3 (чилийская или натриевая селитра) и калия KNO 3 (индийская или калиевая селитра). Осадки содержат HNO 2, HNO 3, NH 4 NO 3. Получение: В лаборатории при нагревании NH 4 Cl + Nа. NO 2 NH 4 NO 2 + Nа. Cl NH 4 NO 2 N 2 + 2 H 2 O В промышленности N 2 получают фракционной перегонкой жидкого воздуха.

Хим. св-ва: 1 s 22 p 3. +5 - - - - -HNO 3 +4 - - - NO 2 +3 - - - - - HNO 2 +2 - - -NO +1 - - - N 2 O 0 - - -N 2 -1 - - -NH 2 OH -2 - - -N 2 H 4 -3 - - -NH 3 Устойчивость: N 2 ↔ 2 N ∆H 0298 = 945, 3 к. Дж/моль (при 30000 С α = 0, 1 %).

Соединения с отрицательными степенями окисления Ст. ок. -3 Нитриды: основные (Na 3 N, Mg 3 N 2), амфотерные (Al. N), кислотные (Si 3 N 4). Необратимый гидролиз: Li 3 N + 3 H 2 O 3 Li. OH + NH 3 Cu 3 N + 4 HCl 3 Cu. Cl + NH 4 Cl BN + 3 H 2 O B(OH)3+ NH 3 Cl 3 N + 3 H 2 O 3 HCl. O + NH 3 Li 3 N + Al. N Li 3[Al. N 2] Аммиак NH 3. Соли аммония. Получение в лаборатории (при нагревании): 2 NH 4 Cl + Ca(OH)2 Ca. Cl 2 + 2 H 2 O + 2 NH 3 В промышленности (t=4500 С, Р=300 атм. ) : N 2(г) + 3 H 2(г) 2 NH 3(г)

Хим. св-ва: NH 3 + H 2 O ↔ NH 3·H 2 O ↔ NH 4 OH↔ NH 4+ + OH Гидролиз: NH 4+ + H 2 O ↔ NH 3 + H 3 O+ Молекула аммиака - донор электронной пары: NH 3 + H+ [NH 4]+ При температуре ниже – 330 С 0 аммиак превращается в бесцветную жидкость. Сильный ионизирующий растворитель - катион аммония и амид-анион. 2 NH 3 NH 4+ + NH 2

Производные NH 4 OH (NH 4 Cl, NH 4 NO 3) - кислотные свойства, а производные NH 2 амиды, как основания: KNH 2 + NH 4 Cl KCl + 2 NH 3 Горение: 4 NH 3 + 3 O 2 2 N 2 + 6 H 2 O 4 NH 3 + 5 O 2 4 NO + 6 H 2 O С галогенами: 8 NH 3 + 3 Br 2 N 2 + 6 NH 4 Br Восстановитель: 3 Cu. O + 2 NH 3 N 2 + 3 Cu + 3 H 2 O С хлоратом калия окисляется: 3 NH 3 + 4 KCl. O 3 + 3 Na. OH 3 Na. NO 3 + 4 KCl + 6 H 2 O

C щелоч. и щел-зем. Ме образует амиды металлов: 2 Na + 2 NH 3 2 Na. NH 2 + H 2 Соли аммония: NH 3 + HCl NH 4 Cl Термическое разложение: а). Анионы летучих кислот, процесс обратимый: NH 4 Cl ↔ NH 3 + HCI (NH 4)2 CO 3 ↔ 2 NH 3 + CO 2 + H 2 O б). Анионом нелетучей кислоты – частичное разложение: (NH 4)2 SO 4 NH 3 + NH 4 HSO 4 в). Анион - окислитель, р-я протекает необратимо: NH 4 NO 3 N 2 O + 2 H 2 O NH 4 NO 2 N 2 + 2 H 2 O (NH 4)2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O

Соли аммония - реакционноспособны. NH 4 Cl (нашатырь) - для удаления оксидных пленок: 4 Cu. O + 2 NH 4 Cl 3 Cu + Cu. Cl 2 + N 2 + 4 H 2 O Fe 3 O 4 + 8 NH 4 Cl Fe. Cl 2 + 2 Fe. Cl 3 + 8 NH 3 + 4 H 2 O Со щелочами в реакцию обмена при нагревании: NH 4 Cl + Na. OH Na. Cl + NH 3 + H 2 O Ст. ок. -2 Гидразин N 2 H 4 - бесцветная жидкость, кипящая при 113, 50 0 С. Получение: 2 NH 3 + Na. Cl. O N 2 H 4 + Na. Cl + H 2 O Самоионизация с образованием иона гидразония и гидразид-иона: N 2 H 4 + N 2 H 4 ↔ N 2 H 5+ + N 2 H 3

N 2 H 4 – ионизир. растворитель, щелочная реакция: N 2 H 4 + H 2 O = N 2 H 5+ + OH N 2 H 5+ + H 2 O = N 2 H 62+ + OH Образует 2 типа солей [N 2 H 5]Cl и [N 2 H 6]Cl 2. В р-ях сильный восстановитель: 2 Cu(OH)2 + N 2 H 4 2 Cu + N 2 + 4 H 2 O N 2 H 4 + 2 H 2 O 2 N 2 + 4 H 2 O N 2 H 4 + 2 I 2 N 2 + 4 HI 4 KMn. O 4+5 N 2 H 4+6 H 2 SO 4 5 N 2+4 Mn. SO 4+2 K 2 SO 4+16 H 2 O Окисление: N 2 H 4 + O 2 N 2 + 2 H 2 O Ст. ок. -1: Гидроксиламин NH 2 OH - белое гигроскопичное, кристаллическое вещество, производное NH 3. t пл = 320 о С, t кип = 570 о С.

Получают а). Пропуская NO и H 2 через Pt: 2 NO + 3 H 2 2 NH 2 OH б). Восстановление путем электролиза: HNO 3 + 3 H 2 NH 2 OH + 2 H 2 O При t ≥ 150 С разл. : 3 NH 2 OH NH 3 + N 2 + 3 H 2 O Ионизирует: NH 2 OH + H 2 O = NH 3 OH+ + OH С кислотами: NH 2 OH + HCl [NH 3 OH]Cl В ОВР восстановителем и окислителем : 2 NH 2 OH + I 2 + 2 KOH N 2 + 2 KI + 4 H 2 O 2 NH 2 OH+4 Fe. SO 4+3 H 2 SO 4 2 Fe 2(SO 4)3+(NH 4)2 SO 4+2 H 2 O

Соединения с положительными С. О. Оксиды: N 2 O, N 2 O 3, NO 2, N 2 O 5, кроме N 2 O 5, газообр. в-ва: 2 NO 2 = N 2 O 4 2 NO + O 2 = 2 NO 2 + NO = N 2 O 3 Ст. ок. +1: N 2 O - в обычных условиях устойчив. Разложение: 2 N 2 O 2 N 2 + O 2 Как окислитель: N 2 O + H 2 N 2+ H 2 O N 2 O + SO 2 + H 2 O N 2 + H 2 SO 4 С H 2 O, кислотами, щелочами - не реагирует. При обычной температуре - инертнен. Получают термическим разложением: NH 4 NO 3 N 2 O + 2 H 2 O

Ст. ок. +2: NO – бесцв. газ, в тв. и жд. состоянии синего цвета, плохо раств. в H 2 O. Как и N 2 O - безразличный оксид. При tкомн. не разлагаются. Получение: в пром. : 4 NH 3 + 5 O 2 4 NO + 6 H 2 O 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO+ 4 H 2 O Отдавая электрон в нитрозил-ион: NO– e NO+ А присоединяя в нитрозид-ион: NO+e NO Нитрозид-ион менее устойчив, чем NO, который не взаимодействует с водой и растворами щелочей.

В качестве лиганда в составе комплекса: Fe. CI 2 + NO + 5 H 2 O [Fe(H 2 O)5 NO]CI 2 ОВ-двойственность: 2 H 2 S + 2 NO N 2 + 2 S + 2 H 2 O 2 SO 2 + 2 NO 2 SO 3 + N 2 SO 2 + 2 NO + H 2 O N 2 O + H 2 SO 4 2 NO+K 2 Cr 2 O 7+4 H 2 SO 4 2 HNO 3+K 2 SO 4+Cr 2(SO 4)3+3 H 2 O 2 NO + O 2 2 NO 2 C галогенами (кроме йода): галогениды нитрозилия. 2 NO + CI 2 2 NOCI (ядовитый газ, бурого цвета): Соли подвергаются необратимому гидролизу: NOCI NO+ + CI NO+ + 2 H 2 O H 3 O+ + HNO 2

Ст. ок. +3: оксид N 2 O 3, HNO 2 и ее солях. N 2 O 3 - бурый яд. газ, при t ниже – 400 С в зел. -синюю жидкость, тв. при t =-1010 С В жид. и газ. состоянии диссоциирует: N 2 O 3 = NO 2 + NO Получение: 2(NO)HSO 4 + H 2 O N 2 O 3 + 2 H 2 SO 4 С водой и щелочами: N 2 O 3 + H 2 O 2 HNO 2 N 2 O 3 + Ca(OH)2 Ca(NO 2)2 +H 2 O HNO 2 - устойчива только в очень разбавленных р-ах при t ниже 00 С. Получение при охлаждении до 00 С: NO 2 + NO + H 2 O 2 HNO 2 Ba(NO 2)2 + H 2 SO 4 2 HNO 2 + Ba. SO 4

В конц. р-ах или при высоких температурах распадается: 3 HNO 2 HNO 3 + 2 NO + H 2 O Разлагается: 2 HNO 2 + NO + H 2 O HNO 2 принадлежит к числу слабых кислот (К(HNO 2))= 4. 10 -4). Ионизирует: HNO 2 + H 2 O = H 3 O+ + NO 2 С хим. актив. Ме образует: 4 HNO 2 + Ba Ba(NO 2)2 + 2 NO + 2 H 2 O Соли азотистой кислоты: нитриты – бесцв. , х/р в H 2 O крист. в-ва. , токсичны.

Нитриты щел. Ме плавятся, а остальные разлагаются: Ca(NO 2)2 Ca. O + NO 2 + NO Ag. NO 2 Ag + NO 2 ОВ-двойственность: H 2 S +2 HNO 2 2 H 2 O+ S + 2 NO 2 HNO 2 + 2 HI 2 NO + I 2 + 2 H 2 O 2 HNO 2 + O 2 2 HNO 3 2 KI + 2 KNO 2 + 2 H 2 SO 4 I 2 + 2 NO + 2 K 2 SO 4 + 2 H 2 O KNO 2 + 3 Zn + 5 KOH + 5 H 2 O NH 3 + 3 K 2[Zn(OH)4] 5 KNO 2+2 KMn. O 4+3 H 2 SO 4 5 KNO 3+2 Mn. SO 4+K 2 SO 4 + 3 H 2 O С Ме образуют комплексы: 3 KNO 2+Bi(NO 2)3 K 3[Bi(NO 2)6]

Ст. ок. +4. NO 2 - красно-бурый токс. газ с характерным запахом. При t ниже +210 С жидкость желтоватого цвета, переходит в N 2 O 4: 2 NO 2 N 2 O 4 Получение: окислением NH 3 до NO 2. В лаборатории: Cu+4 HNO 3 Cu(NO 3)2+2 NO 2+2 H 2 O NO 2 при + электрона образует нитрит-ион NO 2 , а при - катион нитрония NO +: 2 NO 2 + e NO 2 – e NO 2+

Диспропорционирование: 2 NO 2+H 2 O HNO 2+HNO 3 2 NO 2 + 2 KOH KNO 2 + KNO 3 + H 2 O C водой: 4 NO 2 + 2 H 2 O 4 HNO 3 (Промышленный способ получения HNO 3) Окислитель (сильнее чем HNO 2 и HNO 3): 2 NO 2 + 2 HI 2 HNO 2 + I 2 2 NO 2 + SO 2 + 2 H 2 O 2 HNO 2 + H 2 SO 4 В атмосфере NO 2 горят углерод, фосфор и сера: 2 NO 2 + 2 C N 2 + 2 CO 2

Ст. ок. +5. N 2 O 5 (азотный ангидрид) бесцв. кристаллы с tпл 300 о. С. Получение: 6 HNO 3 + P 2 O 5 3 N 2 O 5 + 2 H 3 PO 4 Разложение: 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 При нагревании взрывается. Кристаллы ионную структуру NO 2+. NO 3 (нитрат нитроила). С водой: N 2 O 5 + H 2 O 2 HNO 3 Сильный окислитель - органика сгорает. Под сильными восстановителями : 2 N 2 O 5 + 2 H 2 S 2 N 2 + 2 H 2 SO 4 + O 2 N 2 O 5 + SO 2 N 2 + SO 3 + 2 O 2

HNO 3 – бесцв. жидкость, "дымящая" на воздухе. Ионизирует: HNO 3 + H 2 O H 3 O+ + NO 3 На свету разлагается: 4 HNO 3 4 NO 2 + 2 H 2 O + O 2 HNO 3 - сильный окислитель. Восстанавление до: NO 2, N 2 O 3, NO, N 2, NH 3 (NH 4 NO 3). Чем выше концентрация HNO 3, тем менее глубоко она восстанавливается.

При взаимодействии Ме с HNO 3 водород не выделяется. Окисляясь, он образует воду. Конц. HNO 3 (W = 68%) окисляет почти все металлы (кроме золота и платины), но пассивирует Fe, Cr, Al - оксидные пленки. Другие металлы малой актив. (Cu, Ag) восстанавливают HNO 3 до NO 2: Cu + 4 HNO 3 конц. Cu(NO 3)2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O А разбавленную до NO: 3 Cu + 8 HNO 3 разб. 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O

При взаимодействии конц. HNO 3 с наиболее актив. Ме, до алюминия, выделяется N 2 O: 4 Ca + HNO 3 конц. 4 Ca(NO 3)2 + N 2 O + 5 H 2 O Разб. HNO 3 с актив. Ме нитрат аммония: 4 Zn + 10 HNO 3 очень раз. 4 Zn(NO 3)2 + NH 4 NO 3 + 3 H 2 O Окисление не. Ме (как и Ме) конц. HNO 3 восстанавливается до NO 2, а более разб. - до NO: S + 6 HNO 3 конц. H 2 SO 4 + 6 NO 2 + 2 H 2 O B + 3 HNO 3 конц. H 3 BO 3 + 3 NO 2 3 P + 5 HNO 3 разб. + 2 H 2 O 3 H 3 PO 4 + 5 NO

Смесь конц. HCl и конц. HNO 3 3: 1 - "царская водка“, т. к. растворяет Au и Pt. Более сильный окислитель, чем HNO 3: HNO 3 + 3 HCl Cl 2 + 2 H 2 O + NOCl разлагается: 2 NOCl 2 NO + Cl 2 Окислительные свойства обеспечивает хлор. Окисление царских Ме: Au + HNO 3 + 3 HCl Au. Cl 3 + NO + 2 H 2 O 3 Pt + 4 HNO 3 + 12 HCl 3 Pt. Cl 4 + 4 NO + 8 H 2 O

Окисление Ме с избытком HCl – комплексы: H[Au. Cl 4] и H 2[Pt. Cl 6]. Соли азотной кислоты: нитраты – бесцв. кристалл. в-ва, х. р. в H 2 O. При нагревании - разлагаются: 2 KNO 3 2 KNO 2+O 2

Нитраты Ме, между Mg и Cu, разлагаются: 2 Pb(NO 3)2 2 Pb. O + 4 NO 2 + O 2 2 Cu(NO 3)2 2 Cu. O + 4 NO 2 + O 2 Ме, правее меди - при нагревании разлагаются: 2 Ag. NO 3 2 Ag + 2 NO 2 +O 2 Соли HNO 3 - сильные окислители свойства за счет кислорода, образующегося в результате их разложения при высоких температурах.

Применение Азота Нитраты применяют для легко воспламеняющихся и взрывчатых смесей (например, черного пороха: 68% KNO 3, 15% S u 17% C). Важной областью применения азота является его использование как аммиак, азотные удобрения, красители и т. п. Большие количества используют в коксовом производстве - «сухое тушение кокса» ). Заморозка жидким азотом живых существ с возможностью последующей их разморозки пока не возможна.