ЛЕКЦИЯ 9923634239 VA группа N P As

ЛЕКЦИЯ № 9923634239 VA группа N, P, As, Sb, Bi

ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ АТОМОВ (nd) np 3 […] ns 2 (n 1)d 10 np 3 ns 2 Валентные возможности: N (3, 4); P–Bi (3– 6) С. О. : –III; 0; +III; +V

N χ P As Sb Bi 3, 1 2, 2 1, 8 1, 7 амфот. металл эл-т неметаллы Ei, э. В энергия ионизасклонность к отдаче ē увеличивается ции 30 20 19 17 16, 7 (металличность) Ee, э. В 0 0, 8 0, 6 0 0 Сродство к электр ону

Оксиды ЭVA Э 2 О 5 ΔG° 298, к. Дж/моль Э 2 О 3 ΔG° 298, к. Дж/моль N 2 O 5 +115 неустойчив N 2 O 3 +139 неустойчив P 4 O 10 As 2 O 5 Sb 2 O 5 ? Bi 2 O 5? – 1349 – 782 – 865 P 4 O 6 As 4 O 6 Sb 4 O 6 Bi 2 O 3 – 732 – 588 – 641 – 494 С. О. +V С. О. +III характерна для P-Sb; N+V; Bi+V сильные ОК. не существует? устойчива для P-Bi; N+III активный ОК. и ВС.

VA КИСЛОТЫ Э +V +III сильн. к та HNO 2 слабая к-та к-ты P+V слабая к-та H (PHO ) 2 3 слабая к-та H 3 As. O 4 слабая к-та H As. O 3 4 слабая к-та Sb 2 O 5·n. H 20 м/р H[Sb(OH)6] сильн. к та Bi(OH) 3 Bi 2 On·x. H 2 O легко теряет n=4÷ 5 кислород Sb 2 O 3·n. H 2 O основание сила кислот HNO 3

NH 3 PH 3 As. H 3 Sb. H 3 Bi. H 3 ? устойчивость падает Водородные соединения ЭН 3 ΔG° 298, tкип. , к. Дж/моль °С – 16 – 33 +13 – 88 +69 – 62 +148 tкип. °С – 17 очень неустойчив NH 3 PH 3 As. H 3 Sb. H 3

ЭН 4+ + Н 2 О ЭН 3 + Н 3 О+ NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O+ p. H≈6 Кк=5, 6∙ 10– 10 PH 4+ + H 2 O PH 3 + H 3 O+ As. H 4+ + H 2 O As. H 3 + H 3 O сильные кислоты + p. H≈2 Сродство к протону: NH 3(г) + H+(г) = NH 4+(г) ΔG° 298 = – 791 к. Дж/моль PH 3(г) + H+(г) = PH 4+(г) As. H 3(г)+ H+(г) = As. H 4+(г) (– 9, 00 э. В) (– 8, 07 э. В) (– 7, 50 э. В)

Простые вещества N 2(г) P 4(т) As(т) Sb(т) Bi(т) N 2 + HNO 3 ≠ P + HNO 3(к) : P + 4 H 2 O – 5ē = H 3 PO 4 + 5 H+ (As) (As) Sb + HNO 3(к) : 2 Sb + 5 H 2 O – 10ē = Sb 2 O 5 + 10 H+ Sb – 3ē = Sb 3+ Bi + HNO 3(к) →Bi(NO 3)3 + NO 2 + H 2 O

Распространенность в природе N P As Sb Bi 0, 04 0, 12 5∙ 10– 4 5∙ 10– 5 1∙ 10– 5 N 2: атмосфера P: Апатиты 3 Ca 3(PO 4)2∙Ca(F, Cl) Фосфориты 3 Ca 3(PO 4)2∙Ca(OH)2 As – Bi – сульфидные руды: As 4 S 4 – реальгар As 2 S 3 – аурипигмент Sb 2 S 3 – антимонит Bi 2 S 3 – висмутин

Водородные соединения азота ΔG° 298, к. Дж/моль NH 3 аммиак N 2 H 4 гидразин +149 NH 2 OH гидроксиламин – 18 HN 3 азид водорода – 17 +327 взр. неуст. : t 3 N 2 H 4 = 4 NH 3 + N 2 взр. неуст. : 2 HN 3 = 3 N 2 + H 2

АММИАК NH 3 N tпл. = – 78 °C tкип. = – 33, 4 °C H H H sp 3 – гибридизация µ = 1, 46 D 107° (полярная молекула) NH 3(ж): (NH 3)n водородные связи автопротолиз NH 3 + NH 3 ↔ NH 2–(S) + NH 4+(S); KS = 10– 33 (Хьюи, с. 223 – 227)

H NH 3(р): H N : ∙∙∙∙∙∙ H O H NH 3∙H 2 O – молекулярный кристалл, tпл. = – 77 °C H NH 3(г) + H 2 O ↔ NH 3∙H 2 O(р) H+ H+ NH 3∙H 2 O(р) ↔ NH 4+(р) + OH–(р) Ko = 1, 8∙ 10– 5 слабое основание NH 4 Cl(р) = NH 4+(р) + Cl–(р) H+ H+ NH 4+(р) + H 2 O ↔ NH 3(р) + H 3 O+ Kк = 5, 6∙ 10– 10, p. H < 7 NH 4+A – – соли аммония – при t° разлагаются

Получение NH 3 промышленность: 3 H 2 + N 2 ↔ 2 NH 3 (t, p, катализ. , циркуляция N 2 и H 2) лаборатория: NH 4 Cl(т) + Na. OH(т) = NH 3↑ + Na. Cl + H 2 O

Окислительно восстановительные свойства NH 3(г): 4 NH 3 + O 2 = 2 N 2 + 6 H 2 O кат. 4 NH 3 + O 2 = 2 NO + 6 H 2 O (Pt, Rh) NH 3(р): 8 NH 3∙H 2 O – 6ē = N 2 + 8 H 2 O + 6 NH 4+ p. H ≤ 7 φ° = +0, 23 B 2 NH 3∙H 2 O + 6 OH– – 6ē = N 2 + 8 H 2 O p. H >7 φ° = – 0, 74 B 8 NH 3∙H 2 O + 3 Br 2(р) = N 2 + 8 H 2 O + 6 NH 4 Br 6 NH 3∙H 2 O + 2 KMn. O 4 = 3 N 2 + 2 Mn. O 2 + 4 H 2 O + 2 KOH

N 2 H 4 sp 3, sp 3 tпл. = +2 °C µ = 1, 85 D tкип= +113°C N 2 H 4(ж): N 2 H 4 + N 2 H 4 ↔ N 2 H 3–(S) + N 2 H 5+(S) водородные связи автопротолиз, KS ≈ 10– 25 N 2 H 4(p): N 2 H 4(p) + H 2 O ↔ N 2 H 4∙H 2 O(p) H+ H+ N 2 H 4∙H 2 O(p) ↔ N 2 H 5+(p) + OH–(p) Ko ≈ 10– 6 Соли [N 2 H 5]Cl; [N 2 H 5]2 SO 4; [N 2 H 6]SO 4 N 2 H 4 + H 3 O+ → N 2 H 5+ – гидразиний (1+) N 2 H 4 + H 3 O+(изб) → N 2 H 62+ – гидразиний (2+)

Окислительно восстановительные свойства (Восст. св-ва p. H<7 N 2 H 5+ – 4ē = N 2 + 5 H+ сильнее при p. H>7 N 2 H 4∙H 2 O + 4 OH– – 4ē = p. H>7) N 2 + 5 H 2 O φ° = – 0, 24 B Окисл. св-ва p. H<7 N 2 H 5+ + 3 H+ + 2ē = 2 NH 4+ (сильнее при p. H<7) p. H>7 N 2 H 4∙H 2 O + 2ē φ° = +1, 27 B φ° = – 1, 16 B φ° = +0, 03 B = 2 NH 3∙H 2 O + 2 OH– Примеры: N 2 H 4 + 2 I 2 = N 2(г) + 4 HI t 3 N 2 H 4 = N 2(г) + 4 NH 3(г) Получение: 2 NH 3 + Na. Cl. O = N 2 H 4 + Na. Cl + H 2 O

NH 2 OH sp 3, sp 3 tпл. = 33 °C разл. > 100 °C NH 2 OH∙H 2 O(p): NH 2 OH∙H 2 O(p) ↔ NH 3 OH+ + OH– KO ≈ 10– 8

Окислительно восстановительные свойства (Восст. св-ва p. H<7 2 NH OH+ – 2ē = N + 3 2 сильнее при + 2 H 2 O + 4 H+ p. H>7) – φ° = – 1, 87 B p. H>7 2 NH 2 OH∙H 2 O + 2 OH – φ° = – 2ē = N 2 + 6 H 2 O – 3, 04 B Окисл. св-ва p. H<7 NH OH+ + 2ē = φ° = 3 (сильнее при = NH 4+ + H 2 O + 1, 35 B p. H<7) p. H>7 NH 2 OH∙H 2 O + 2ē φ° = = NH 3∙H 2 O + 2 OH– + 0, 52 B

ПРИМЕРЫ ОКИСЛ. ВОССТАН. СВОЙСТВ ГИДРОКСИЛАМИНА 2 NH 2 OH + I 2 + 2 KOH = N 2(г) + 2 KI + 4 H 2 O t 3 NH 2 OH = NH 3 + N 2 + 3 H 2 O Pt NH 2 OH → N 2 + NH 3 +N 2 O (OH–)

HN 3 H N tпл. = – 80 °C tкип. = – 37 °C tвзр. ≈ 300 °C t N H N N σ π sp 2, sp – гибридизация µ = 0, 65 D азид водорода HN 3(p) + H 2 O ↔ N 3– + H 3 O+(азотистоводородная кислота) Соли – азиды [N–I N+I N–I] – M(N 3)n → M + N 2(г) M = Na … Mg – без взрыва после Mg в ЭХРН – со взрывом

ПОЛУЧЕНИЕ N 2 H 4 + HNO 2 = HN 3 + 2 H 2 O 3 HN 3 + Cu = Cu(N 3)2 + NH 3 HN 3 – сильный ок. , как HNO 3

N 2 O , , H 2 N 2 O 2 K 1 = 10– 7 K 2 ≈ 10– 12 , , -||

Получение: NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O t < 400 °C

N 2 O - окислитель 2 N 2 O = 2 N 2 + O 2 t > 400 °C

NO [N+II O-II : ]+ нитрозил-катион 2 NO(г) ↔ N 2 O 2(ж, т) 2 NO(г) + O 2(г) =2 NO 2(г) N+II – 2ē = N+IV NO – восстановитель

Получение: Лаб. 3 Cu + 8 HNO 3(p) = 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O кат, t ≈ 3000 °C Пром. 4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O N 2 + O 2 ↔ 2 NO 3 SO 2 + 2 HNO 3 + 2 H 2 O = 2 NO + 3 H 2 SO 4 чистый

– NO 2 N O sp 2 O ср. O 3

N 2 O 3(т, ж, г) O O О N N О О N N O tпл. = – 100 °C tкип. = +3 °C

N 2 O 3(т, ж, г) (NO+)(NO 2–) N 2 O 3(г) ↔ NO(г) + NO 2(г) - нитрит нитрозила 25 °C α = 90% 120 °C α ≈ 100% 3 N 2 O 3 + H 2 O(изб) = 2 HNO 3 + 4 NO (+следы HNO 2)

HNO 2(p) – слабая кислота H+ H+ HNO 2(p) + H 2 O ↔ NO 2– (p) + H 3 O+(p) Kк = – 4 5∙ 10

HNO 2 H O sp 2 N sp 2 O ↔ H N O –NO 2 нитро- –ONO нитрито-

Соли: MIANO 2 MIIA(NO 2)2 Гидролиз: H+ H+ NO 2–(p) + H 2 O ↔ HNO 2(p) + OH–(p) p. H > 7

Окислительно-восстановительные свойства NO 2– и HNO 2 PH<7 OK: - сильные окислители и восстановители NO 2– + 2 H+ + 1ē = NO + H 2 O φ° = +1, 2 B BC: NO 2– + H 2 O – 2ē = NO 3– + 2 H+ φ° = +0, 84 B PH>7 - слабые окислители и восстановители

∙NO 2 sp sp 2 O [O N N O]+ нитроил O +)Cl. O (NO 2 4

NO 2 2 NO 2(г) ↔ N 2 O 4(г, ж, т) (-10 °C) N 2 O 4(б/в) ↔ + NO + – NO 3 N 2 O 4 + H 2 O(нед) = 2 HNO 3 + N 2 O 3

Получение: Пром. 2 NO + O 2 ↔ 2 NO 2 ΔH < 0 Лаб. 1) 2 Pb(NO 3)2 = 2 Pb. O + 4 NO 2 +O 2 N 2 O 4 2) Cu + 4 HNO 3(к) → Cu(NO 3)2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O

N 2 O 5 O O O O N N 2 sp 2 O (NO 2+)(NO 3–) нитрат нитроила 95° tпл. = +41 °C (P) tсубл = +32 °C

HNO 3 O H O N sp 2 O O sp 2 O N O H+ HNO 3(p)3 = 4 NO 2 + O 23+(p) + H 3 O+(p) 4 HNO + H 2 O = NO – 2 H 2 O

Окислительновосстановительные свойства HNO 3 Конц. MNO 3 HNO 3– + 2 H+ + ē = NO 2 + H 2 O MNO 2 + O 2 t Оч. Разб. щелочные металлы MO + NO 2 + O 2 NO 3– + 4 H+ + 3ē = NO + 2 H 2 O φ° = +0, 96 B щелочные металлы – Cu Разб. HNO 3 φ° = +0, 77 B M + NO 2 + O 2 NO 3 + 10 H+ + 8ē = NH 4+ + 3 H 2 O – φ° = +0, 88 B (Ag, Hg, Au) MNO 3 в растворе устойчивы, в расплаве – сильные ОК

«Царская водка» HNO 3(конц. ) + HCl(конц. ) 1: 3 по об. 3 HCl + HNO 3 ↔ NOCl + 2 Cl 0 + H 2 O сильный ОК

«Царская водка» Примеры: 3 Pt + 4 HNO 3 + 18 HCl = 3 H 2[Pt. Cl 6] + 4 NO + 8 H 2 O Au + HNO 3 + HCl → H[Au. Cl 4] + NO + H 2 O

100 Продукты восстановления HNO 3, % NO 2 NH 4+ NO 50 N 2 O N 2 0 20 50 80 Концентрация HNO 3, %

O O О N N О О N N O