Лекция 9 Тема 6 Сканирующая зондовая микроскопия Т-

Лекция 9 Тема 6. Сканирующая зондовая микроскопия Т- 6. 2 Основы атомно-силовой микроскопии и других видов микроскопии

Содержание лекции 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Вводная часть Принцип действия АСМ Общая схема и блок-схема АСМ кантилеверы Режимы сканирования в АСМ Контактные режимы АСМ Полуконтактный режим АСМ Микроскопия магнитных сил 9. Наш микроскоп СММ-2000

Вводная часть. Общие сведения об атомно-силовой микроскопии • Другим методом, широко используемым для изучения нанообъектов, является атомносиловая микроскопия – 2 -е поколение СЗМ • С помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) можно не только увидеть отдельные атомы, но также избирательно воздействовать на них, в частности, перемещать атомы по поверхности. • АСМ позволяет анализировать на атомном уровне структуру самых разных твердых материалов - стекла, керамики, пластиков, металлов, полупроводников. • Измерение можно проводить не только в вакууме, но и на воздухе, в атмосфере любого газа и даже в капле жидкости. • Этот метод незаменим и для исследования биологических объектов.

Вводная часть. Общие сведения об атомно-силовой микроскопии • Атомно-силовая микроскопия - один из методов зондовой микроскопии для исследования локальных свойств поверхности в котором анализируют силу взаимодействия иглы кантилевера (зонда) с поверхностью исследуемого образца в процессе сканирования. • АСМ также используется для направленного модифицирования поверхности вещества (материала) на уровне отдельных атомов. • АСМ — сканирующий зондовый микроскоп высокого разрешения, основанный на взаимодействии зонда кантилевера с поверхностью исследуемого образца. • АСМ – вид зондовой микроскопии, в основе которого лежит силовое обменное взаимодействие атомов зонда и исследуемого образца. • Обычно под взаимодействием понимают притяжение или отталкивание зонда и поверхности под действием близкодействующих сил Ван-дер Ваальса и других сил, однако существует целый ряд модификаций метода для анализа иных взаимодействий, например, электростатических, магнитных, сил трения.

Вводная часть. Общие сведения об атомно-силовой микроскопии • При использовании специальных кантилеверов можно также изучать электрические и магнитные свойства поверхности. • В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, с помощью АСМ можно исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности. • Кроме того, АСМ способен измерять рельеф образца, погружённого в жидкость, что позволяет работать с органическими молекулами, включая ДНК. • Пространственное разрешение АСМ зависит от радиуса кривизны кончика зонда. Разрешение достигает атомарного по вертикали и существенно превышает его по горизонтали. АСМ изображение культуры бактерий Escherichia coli АСМ-изображение молекулы ДНК

Вводная часть. Общие сведения об атомно-силовой микроскопии Основные технические сложности при создании микроскопа: • Создание иглы, заострённой действительно до атомных размеров. • Обеспечение механической (в том числе тепловой и вибрационной) стабильности на уровне менее 0, 1 ангстрема. • Создание детектора, способного надёжно фиксировать столь малые перемещения зонда (кантилевера). • Создание системы сканирующей развёртки с шагом в доли ангстрема. • Обеспечение плавного сближения иглы с поверхностью. Кантилевер при увеличенив 1000×) Игла кантилевера после использования (увеличение 3000×) Острие иглы кантилевера после использования (увеличение 50 000×)

Принцип действия АСМ • Атомно-силовой микроскоп (АСМ) представляет собой систему образец + игла (кантилевер) • На малых расстояниях между двумя атомами, один на подложке, другой на острие, при расстоянии около одного ангстрема действуют силы отталкивания, а на больших — силы притяжения. • Величина этого усилия экспоненциально зависит от расстояния образец-игла. • Отклонения зонда при действии близко расположенных атомов регистрируются при помощи измерителя наноперемещений, в частности, используют оптические, ёмкостные или туннельные сенсоры. • Добавив к этой системе устройство развёртки по осям X и Y, получают сканирующий АСМ.

Принцип действия АСМ Оптический силовой сенсор Межатомное взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса) • Регистрируются силы межатомного взаимодействия (притяжения или отталкивания) между концом зонда и поверхностью образца

Принцип действия АСМ • Характер данного взаимодействия в общем случае достаточно сложен, поскольку определяется свойствами зонда, образца и среды, в которой проводится исследование. • В случае исследований незаряженных поверхностей в естественной атмосфере (на воздухе) основной вклад в силовое взаимодействие зонда и образца дают: силы отталкивания, вызванные механическим контактом крайних атомов зонда и образца, силы Ван-дер-Ваальса, а также капиллярные силы, связанные с наличием пленки адсорбата (воды) на поверхности образца. • Для типичных условий АСМ-эксперимента в режиме контакта величины ван-дер-ваальсового притяжения составляют FВд. В ~ 10 -8 - 10 -9 Н. • Ввиду наличия адсорбированной пленки воды на исследуемой поверхности (в случае ее достаточной гидрофильности), при проведении АСМ-экспериментов на воздухе между зондом и образцом формируется мениск, что приводит к возникновению дополнительной силы притяжения между контактирующими поверхностями. Обычно величина капиллярных сил в режиме контакта АСМ-исследований составляет Fкап ~ 10 -8 Н. • Кроме того между двумя гидрофобными поверхностями, находящимися в водной среде могут возникать интенсивные силы притяжения вследствие гидрофобного эффекта.

Принцип действия АСМ • Основой АСМ служит микрозонд, обычно сделанный из кремния и представляющий собой тонкую пластинку-консоль (ее называют кантилевером, от английского слова "cantilever" - консоль, балка). • На конце кантилевера (длина - 500 мкм, ширина - 50 мкм, толщина – 1 мкм) расположен очень острый шип (высота – 10 мкм, радиус закругления от 1 до 10 нм), оканчивающийся группой из одного или нескольких атомов. • При перемещении микрозонда вдоль поверхности образца острие шипа приподнимается и опускается, очерчивая микрорельеф поверхности, подобно тому, как скользит по грампластинке патефонная игла. • На выступающем конце кантилевера (над шипом) расположена зеркальная площадка, на которую падает и от которой отражается луч лазера. • Когда шип опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фотодетектором, а сила, с которой шип притягивается к близлежащим атомам – пьезодатчиком. • Данные фотодетектора и пьезодатчика используются в системе обратной связи, которая может обеспечивать, например, постоянную величину силу взаимодействия между микрозондом и поверхностью образца. • В результате, можно строить объёмный рельеф поверхности образца в режиме реального времени. Разрешающая способность АСМ метода составляет 0, 1 -1 нм по горизонтали и 0, 01 нм по вертикали.

Общая схема АСМ

Блок-схема АСМ Блок-схема атомно-силового микроскопа

Кантилеверы АСМ • Кантилевер представляет собой массивное прямоугольное основание, размерами примерно 1, 5× 3, 5× 0, 5 мм, с выступающей из него балкой (собственно кантилевером), шириной порядка 0, 03 мм и длиной от 0, 1 до 0, 5 мм. • Одна из сторон балки является зеркальной (иногда для усиления отражённого лазерного сигнала на неё напыляют тонкий слой металла, например, алюминия), что позволяет использовать оптическую систему контроля изгиба кантилевера. • На противоположной стороне балки на свободном конце находится игла, взаимодействующая с измеряемым образцом. Форма иглы может значительно изменяться в зависимости от способа изготовления. Радиус острия иглы промышленных кантилеверов находится в пределах 5— 90 нм, лабораторных — от 1 нм. • Как правило, вся конструкция, за исключением, быть может, иглы, является кремниевым монокристаллом. Также кантилеверы изготавливают из нитрида кремния (Si 3 N 4) или полимеров.

Кантилеверы АСМ V-образный кантилевер (контактная АСМ мода) I-образный кантилевер (бесконтактная АСМ мода) Si Si 3 N 4 СЭМ снимок кремниевого зонда r < 50 нм F = 5 50 н. Н k = 0. 03 0. 4 Н/м f = 15 70 к. Гц r < 20 нм F ~ 1 п. Н k = 25 100 Н/м f = 160 420 к. Гц D=– F/k - закон Гука связывает изгиб кантилевера D, силу взаимодействия F и упругость кантилевера k

Кантилеверы АСМ • Для того, чтобы “почувствовать” межатомное взаимодействие, необходимо, чтобы зонд был атомных размеров. Реальные зонды имеют размеры от десятка нанометров до размера одного атома! Их длина составляет 1 -2 мкм. • Зонд (остриё, игла) расположен на свободном конце кантилевера (или консоли). Зонды в основном изготавливают из таких материалов, как кремний Si и Si 3 N 4. • Чем меньше радиус кривизны и угол схождения острия, тем меньше его влияние на получающееся изображение исследуемого объекта. • Консоль – это упругая пластинка, по отклонению которой в принципе можно судить о силе взаимодействия острия с образцом.

Режимы сканирования в АСМ • • В зависимости от того, насколько мало расстояние между остриём и образцом, это будет сила либо притяжения либо отталкивания. Отсюда и возникают два разных режима сканирования – контактный и бесконтактный. Есть ещё один часто используемый режим – режим прерывистого контакта (или полуконтактный режим). При таком способе сканирования осуществляются вынужденные механические колебания кантилевера с частотой, близкой к резонансной (обычно это десятки и сотни килогерц) и с амплитудой порядка 100 нм. • При контактном режиме возможно повреждение зонда и нарушение поверхности образца. Другие два метода являются более щадящими для поверхности и не оказывают столь сильное механическое воздействие на нее.

Контактные режимы АСМ • При контактном режиме, или режиме отталкивания, остриё настолько близко подходит к исследуемому образцу, что говорят о так называемом “физическом контакте”, т. к. зонд касается поверхности образца и повторяет ее форму по мере прохождения сканирования. Это может приводить к поломке зондов и разрушению поверхности образца. • При контактном режиме сила отталкивания уравновешивается силой упругости консоли и капиллярной силой, которая с неизбежностью возникает, когда измерение проводят на воздухе : зонд “протыкает” тонкий слой влаги, который адсорбируется на образце. • Константа упругости консоли в этом режиме должна быть достаточно маленькой, для того чтобы зонд деликатно отслеживал профиль поверхности, не разрушая её. • При контактном режиме рельеф исследуемой поверхности формируется, как правило, либо в режиме постоянной высоты, либо в режиме постоянной силы.

Контактные режимы АСМ Режим постоянной высоты • Перемещение зонда производится только в горизонтальной плоскости • Изменение величины тока фотоприемника, пропорциональной изгибу кантилевера, качественно “визуализирует” изменение микрорельефа поверхности • Применяется только для очень плоских поверхностей

Контактные режимы АСМ Режим постоянной силы • В процессе сканирования вертикальное положение зонда автоматически (за счет обратной связи) подстраивается таким образом, чтобы изгиб кантилевера, а значит и сила взаимодействия, оставались постоянными • Соответствующее перемещение Z сканера определяет микрорельеф поверхности

Контактные режимы АСМ Примеры АСМ изображений Силовое изображение (H=const контактная мода) Топография (F=const контактная мода) Атомная решетка Mo. Te 2 Аморфное металлическое стекло 9 нм х 8 нм 30 мкм х 30 мкм

Полуконтактный режим АСМ • При полуконтактном способе сканирования с помощью ещё одного пьезоэлектрического манипулятора осуществляются вынужденные механические колебания кантилевера с частотой, близкой к резонансной (обычно это десятки и сотни килогерц) и с амплитудой порядка 100 нм. • При приближении кантилевера к образцу за счет взаимодействия с поверхностью амплитуда колебаний уменьшается. Обычно рабочая амплитуда составляет 0, 5 -0, 8 от амплитуды колебаний в свободном состоянии. В процессе сканирования обратная связь поддерживает это отношение постоянным. • В этом режиме контилевер как бы постукивает по поверхности, касаясь ее на нижнем полупериоде колебаний, т. е. в нижней точке колебаний остриё зонда “касается” образца. • В этом режиме, как и в любом контактном режиме, возможно проминание образца иглой. • При передвижении сканирующей иглы (или образца) отслеживается изменение резонансной амплитуды кантилевера (она зависит от внешней силы). • Данный метод позволяет повысить разрешение микроскопа при наблюдении объектов с пониженной механической жёсткостью, поскольку здесь устранено влияние капиллярных сил. • При таком методе также исключаются различные латеральные силы и силы трения, которые могут приводить к смещению структур на плоскости образца.

Полуконтактный режим АСМ Полуконтактная мода Топография Фазовый контраст

Полуконтактный режим АСМ Примеры АСМ изображений Трехфазная полимерная пленка (PMMA, PEP, PS) Топография (полуконтактная мода) Фазовый контраст (полуконтактная мода) 5 мкм х 5 мкм

Бесконтактный режим АСМ • • При бесконтактном режиме (режиме притяжения) кантилевер с помощью пьезокристалла колеблется над изучаемой поверхностью с амплитудой ~2 нм, превышающей расстояние между зондом и поверхностью. По изменению амплитуды или сдвигу резонансной частоты колебаний в ходе сканирования поверхности определяется сила притяжения и формируется изображение поверхности. В этом режиме константа упругости консоли уже должна быть большая (чтобы не происходило залипания зонда к образцу), поэтому для получения качественного изображения необходима более чувствительная схема детектирования вертикального перемещения кантилевера. Вертикальные отклонения измеряются, например, высокоточными оптическими методами (лазерный луч отражается в зеркале, закреплённом на кантилевере, и регистрируется фотодиодом). В бесконтактной моде слабая зависимость силы от расстояния , поэтому для повышения чувствительности используется усиливающая модуляционная техника • Данный режим по сравнению с контактным и полуконтактным используется не так часто. Межатомное взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса)

Бесконтактный режим АСМ Примеры АСМ изображений Топография (A=const бесконтактная мода) Кристаллизация монослоя оксида полиэтилена 20 мкм х 20 мкм Коллоидное золото 14 мкм х 14 мкм

Бесконтактный режим АСМ Сравнение с контактной АСМ • Меньше риск повредить зонд контактная мода • Меньшее влияние на поверхность возможность работы с «мягкими» образцами • Сильное влияние адсорбционного слоя • Полуконтактная мода повышает разрешение «протыкает» адсорбционный слой бесконтактная мода

Практическое применение АСМ • Применение АСМ практически аналогично СТМ (см. в лекции № 8 по теме № 6/1 «Основы СТМ» , а также след. слайд). • В настоящее время АСМ нашла применение практически во всех областях науки. В физике, химии, биологии используют в качестве инструмента исследования АСМ. • В частности, такие междисциплинарные науки, как биофизика, материаловедение, биохмия, фармацевтика, нанотехнологии, физика и химия поверхности, электрохимия, исследование коррозии, электроника, фотохимия и многие другие. • Перспективным направлением считается совмещение АСМ с другими традиционными и современными методами исследованиями, а также создание принципиально новых приборов. • Использование АСМ в нанолитографии см. в лекции № 7 по теме № 5 «Нанолитография»

Области использования СТМ Метод СТМ начал использоваться в научных исследованиях сравнительно недавно, но уже сейчас области его применения довольно разнообразны: 1. Физика и химия поверхности на атомном уровне. С помощью туннельной микроскопии удалось осуществить реконструкцию атомного строения поверхности многих материалов. СТМ позволяет получать спектр электронных состояний с атомным разрешением и определять химический состав поверхностного слоя, распределение потенциалов при протекании тока через образец и др 2. Нанометрия – исследование с нанометровым разрешением шероховатости поверхности образца. 3. Нанотехнологии – исследование, изготовление и контроль приборных структур в микроэлектронике. На основе СТМ, в частности, возможны запись и воспроизведение информации с высокой плотностью. 4. Исследование биологических объектов – макромолекул (в том числе и молекул ДНК), вирусов и других биологических структур. 5. СТМ имеет широкие перспективы в области материаловедения - при изучении микро-, суб- и кристаллических структур различных материалов. 6. Использование СТМ в нанолитографии см. в лекции № 7 по теме № 5 «Нанолитография»

Практическое применение АСМ Проект IBM «Многоножка» • "Многоножка" использует новый термомеханический зондовый метод записи, считывания и удаления данных. • Он основан на механическом сканировании массивом кремниевых АСМ зондов тонкой полимерной пленки, нанесенной на кремниевую подложку. • В процессе записи игла нагревается до температуры 400 градусов и плавит полимерную пленку, делая в ней отверстие диаметром 40 нм. • При считывании иглы сканируют т. н. "область хранения" и достигнув отверстия, утапливаются в него. • При этом часть тепла острия иглы передается в подложку, ее температура падает, а сопротивление изменяется. • Зафиксированное изменение сопротивления соответствует регистрации записанной единицы. • Для стирания игла вновь нагревается до высокой температуры, но не плавит отверстие, а разогревает участок вокруг него, заставляя его исчезнуть.

Практическое применение АСМ Проект IBM «Многоножка» Ø Запись информации с высокой плотностью 1 Tbit/inch 2 с помощью АСМ технологии Ø Высокая скорость записи/чтения достигается использованием матрицы кантилеверов (64*64 = 4096)

Практическое применение АСМ Проект IBM «Многоножка» Ø Среда для записи – специальный термополимер Ø Запись – локальное расплавление нагреванием с одновременным приложением усилия для образования ямки Ø Чтение – отслеживание рассеивания тепла (измерение термосопротивления) при сканировании – в ямках тепло рассеивается быстрее из-за лучшего контакта с зондом

Магнитная силовая микроскопия • Для изучения с субмикронным разрешением магнитных свойств и полей рассеяния ферромагнитных образцов используются методы магнитной силовой микроскопии (МСМ) - одной из многих модификаций АСМ. • По сути МСМ представляет собой АСМ, действующий в бесконтактном режиме. Отличие заключается в том, что для МСМ игла покрыта тонкой ферромагнитной пленкой. • В основе МСМ лежит дальнодействующее взаимодействие магнитного зонда с локальным магнитным полем образца. Изображение формируется при сканировании иглой исследуемой поверхности и одновременном измерении силы магнитного взаимодействия как функции положения иглы. • Изображение, принимаемое магнитной иглой, содержит информацию как о топографии, так и о магнитных свойствах поверхности. Какой из эффектов будет доминировать, зависит от расстояния от иглы до поверхности, поскольку межатомная магнитная сила сохраняется для больших расстояний "игла - образец", чем ван-дер-ваальсовая сила. • Если наконечник располагается близко к поверхности, где используется стандартная бесконтактная АСМ, будет преобладать изображение топографии. При увеличении расстояния "наконечник - образец" отображаются магнитные свойства образца.

Магнитная силовая микроскопия • Поэтому регистрацию магнитных сил обычно проводят с использованием двухпроходной методики. • Суть этой методики заключается в том, что игла проходит над одним и тем же участком дважды: - во время первого прохода происходит касание с поверхностью, профиль которой запоминается, - во время второго прохода игла, поднявшись на заданную высоту, движется по запомненной траектории, реагируя уже только на магнитные взаимодействия. • Эта высота должно быть достаточно большой, чтобы избежать воздействия ван-дер-ваальсовых сил. • Получаемый магнитный контраст будет соответствовать карте сил магнитного взаимодействия между поверхностными структурами и иглой. • При работе по такой методике можно получать одновременно и топографию участка поверхности исследуемого образца, и магнитный образ того же участка.

Магнитная силовая микроскопия Ø МСМ построена на базе бесконтактной АСМ – регистрация изменения амплитуды или фазы колебаний кантилевера за счет магнитного взаимодействия зонда с поверхностью образца Ø Изображение магнитных сил смешивается с топографией Ø Сканирование на разной высоте позволяет разделить разные вклады Ø XY-разрешение <100 нм Зонд покрыт тонкой ферромагнитной пленкой (Co)

Магнитная силовая микроскопия Изменение МСМ сигнала при удалении от поверхности (тестовый образец для Explorer) nc-AFM топография участка поверхности MFM магнитный образ того же участка

Качество МСМ изображения Ø Магнитостатическая сила зависит от доменной структуры на поверхности образца толщины ферромагнитного покрытия зонда ориентации доменов в зонде Ø Интерпретация результатов может усложняться в результате переориентации намагниченности зонда под действием поверхности под действием зонда Условия стабильности доменной структуры Ø Выбор материала зонда с высоким коэрцитивным полем и большой магнитной анизотропией Ø Сканирование при достаточном расстоянии между зондом и поверхностью

Примеры МСМ изображений топография участка поверхности магнитный образ того же участка бк-АСМ 1. 85 мкм х 1. 85 мкм МСМ

Примеры МСМ изображений Магнитные биты 2. 3 мкм х 2. 3 мкм 30 мкм х 30 мкм

Примеры МСМ изображений Магнитные частицы, покрытые тонкой пленкой nc-AFM MFM 9 мкм х 9 мкм

Примеры МСМ изображений Магнитные домены в сталях 80 мкм 10 мкм х 10 мкм

Практическое применение МСМ • Магнитные силовые микроскопы сразу вызвали интерес как приборы с большими потенциальными возможностями для диагностики магнитных характеристик рабочих поверхностей накопителей информации с субмикронным разрешением. • МСМ широко используются, например, для визуализации сервоинформации, записанной на винчестер. • Кроме того, в настоящее время проводятся исследования возможность с помощью МСМ восстанавливать информацию с жестких дисков. • МСМ могут применяться и для несанкционированного получения информации. • Траектория движения записывающей головки жесткого диска никогда точно не совпадает с дорожкой. Поэтому между дорожками остаются остатки от предыдущих циклов записи. По магнитному рельефу поверхности, полученному с помощью магнитно-силового микроскопа можно восстановить уничтоженные данные, в том числе и если на место уничтожаемых данных записана новая

Наш микроскоп СММ-2000 Технические возможности исследования поверхности на СММ-2000: Прибор работает как в атомно-силовом режиме, так и в режиме сканирующей туннельной микроскопии. Топология и микроструктура поверхности Площади сканирования: 14, 9× 14, 9 мкм, 3, 7× 3, 7 мкм и 935× 935 нм

Основы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

История появления РФЭС • Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) был предложен шведским физиком Каем Зигбаном в середине 60 -х годов прошлого века, работы которого были отмечены впоследствии (1981 г. ) Нобелевской премией. • Изначально метод был применен для исследования электронной структуры атомов и молекул в газовой фазе, однако в дальнейшем наиболее интенсивное развитие и распространение получили методики исследования твердого тела.

На чём основан метод РФЭС • РФЭС метод поверхностного анализа, использующийся для определения химического состава твердых поверхностей. • Позволяет также определять энергию связи. • Метод основан на определении энергии электронов, испускаемых твердым телом в результате подвергания его монохроматическому рентгеновскому излучению. • При поглощении фотона атомом исследуемого тела испускается электрон (фотоэлектрон). • Причем энергия фотона hν (ν – частота излучения, h – постоянная Планка) за вычетом энергии связи Eсв электрона передается фотоэлектрону и может быть измерена как его кинетическая энергия Екин

Общая схема РФЭС

Суть метода РФЭС • Суть данного метода заключается в том, что образец подвергается монохроматическому рентгеновскому излучению и начинает испускать электроны. • Из-за разницы потенциалов между двумя полусферическими платами часть электронов отклоняется и только узкая часть потока электронов попадает на многоканальный детектор электронов для измерения интенсивности полос фотоэлектронного спектра. • Он позволяет подсчитать количество пролетевших электронов. • Анализатор спектра энергии определяет энергию связи электронов. • Электроны с различными энергиями связи обусловливают появление раздельных пиков фотоэлектронного спектра, представляющего собой зависимость интенсивности от энергии связи. • Интенсивность пропорциональна содержанию соответствующего элемента в образце, а величина энергии связи показывает характер связи. • Поскольку каждый элемент имеет свой уникальный набор энергий связи, РФЭС дает возможность анализировать элементный состав поверхности образцов.

Суть метода РФЭС • Применение этого явления для химического анализа облучаемой поверхности получило название электронной спектроскопии для химического анализа • Первичный рентгеновский пучок обычно возбуждается за счет облучения электронами низких энергий анода из алюминия или магния. • Так как энергия вторичных фотоэлектронов, возбуждаемых при использовании алюминиевых и магниевых источников, достаточно низкая, то глубина проникновения вторичных электронов в исследуемое вещество менее 5 нм. • Поэтому появляется возможность анализировать химический состав тонкого (несколько атомных слоев) приповерхностного слоя. • Для исследования профилей распределения примесей по глубине осуществляется ионное распыление поверхностных слоев.

Источники ионизирующего излучения в РФЭС • В качестве источника ионизирующего излучения в основном используют рентгеновские трубки дающие излучение Mg K с энергией 1253. 6 э. В или Al K с энергией 1486. 6 э. В. • Магниевая линия имеет меньшую ширину и позволяет получать спектры с лучшим энергетическим разрешением. • Алюминиевая линия используется для получение спектров линий фотоэлектронов с энергией связи более 1000 э. В, для которых сечение фотоионизации будет заметно выше, а также в случае необходимости разделения взаимоналожения фотоэлектронных линий и Оже-линий разных элементов. • Для получения наилучшего энергетического разрешения используют монохроматизацию излучения при помощи конструкций на основе изогнутого кристалла кварца.

Анализатор спектра энергий в РФЭС • Для анализа фотоэлектронов по кинетической энергии в основном применяются полусферические анализаторы представляющие собой полусферический конденсатор с постоянным напряжением между пластинами (энергия прохождения), которое определяет «энергетическое окно» пропускающее электроны имеющие кинетичексую энергию внутри диапазона этого окна. • Для сохранения постоянства энергетического разрешения по всему спектру энергия прохождения остаётся постоянной в то время как влетающие электроны замедляются до диапазона энергии прохождения при входе в анализатор. • Сканирование всего диапазона спектра осуществляется подачей изменяющегося напряжения на входные линзы ананализатора.

Возможности РФЭС • Разрешение по глубине рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии очень высокое и не превышает толщины атомного монослоя. • Разрешение по площади (в плоскости) очень низкое, так как диаметр первичного рентгеновского пучка составляет 1 -2 мм. • Обычно при анализе образца вначале снимается обзорный спектр в широком диапазоне энергий связи (например от 0 до 1100 э. В при использовании магниевого излучения). • Для определения химического состояния элементов на поверхности образца необходимо снять отдельный спектр наиболее интенсивной линии элемента, не перекрывающейся с линиями других элементов присутствующих на поверхности. • Для определения относительного количества атомов различного сорта на поверхности используется экспериментальные данные о площади линии и фактора элементной чувствительности.

Подготовка образца в РФЭС • Поскольку РФС метод является поверхностно чувствительным подготовке поверхности образца для анализа необходимо уделять особое внимание. • Подавляющее число материалов обладают адгезией достаточной для формирования нескольких монослоев углеводородов, а также СО, СО 2 и т. д. при нахождении на атмосфере. • В случае, если адсорбция указанных материалов не является частью исследования необходимо предпринять специальные меры для минимизации поверхностных загрязнений, особенно в случае металлов поверхностные загрязнения на поверхности которых могут в значительной мере снижать интенсивность линий исследуемого вещества. • Для уменьшения поверхностных загрязнений могут применяться различные органические растворители совместно с использованием ультразвуковой ванны.

Подготовка образца в РФЭС • Различные методы механической очистки поверхности имеет смысл проводить в специальных боксах с атмосферой инертных газов, поскольку свежая поверхность особо подвержена окислению и активно адсорбирует загрязнения из атмосферы. • Для очистки поверхности в вакуумных условиях, непосредственно перед проведением анализа может применяться прогрев образца. Обычно, для удаления адсорбированных газов и воды достаточно прогрева при температуре 200 о. С в течении нескольких часов. • Углеводородные загрязнения при прогреве могут разлагаться образуя графитизированный углерод не удаляемый вплоть до температур превышающих 600 о. С, что особенно активно происходит на металлических поверхностях. • Очистка поверхности при помощи распыления ионами инертных газов (в основном аргоном) позволяет легко избавиться от поверхностных загрязнений даже при использовании ионов с энергиями ~ 1 кэ. В.

Вид результатов анализа

Наш РФЭС JPS-9200 (JEOL) Двухкамерный рентгеновский фотоэлектронный спектрометр JPS-9200 (JEOL, Япония), с полусферическим анализатором и двуханодной рентгеновской пушкой.

Его возможности • Прибор позволяет проводить высокочувствительный микроанализ поверхности как участков образца диаметром 30 мкм, так и образцов больших размеров (диаметром до 90 мм). • Полусферический анализатор энергии электронов состоит из комбинации электростатических ускоряющих линз и электромагнитных линз. • Прибор оснащается как монохроматизированным, так и немонохроматизированным рентгеновскими источниками. • Прибор оснащен ионными пушками с низким ускоряющим напряжением и большим током, что позволяет анализировать поверхностные слои образцов. • Глубина анализа составляет порядка 2– 3 нм. • Минимальный диаметр аналитического пятна составляет 30 мкм. Для анализа больших площадей (до 50× 18 мм) применяется сканирование столиком. • Давление в камере анализа во время съёмки составляет ~10 -7 Pa.

Растровая электронная микроскопия

Растровая электронная микроскопия • Растровый электронный микроскоп (РЭМ, англ. Scanning Electron Microscope, SEM) — прибор класса электронный микроскоп, предназначенный для получения изображения поверхности объекта с высоким (до 0, 4 нанометра) пространственным разрешением, также информации о составе, строении и некоторых других свойствах приповерхностных слоёв. Основан на принципе взаимодействия электронного пучка с исследуемым веществом. • Современный РЭМ позволяет работать в широком диапазоне увеличений приблизительно от 10 крат (то есть эквивалентно увеличению сильной ручной линзы) до 1 000 крат, что приблизительно в 500 раз превышает предел увеличения лучших оптических микроскопов.

Принципиальная схема РЭМ • • • Тонкий электронный зонд (электронный пучок) направляется на анализируемый образец. В результате взаимодействия между электронным зондом и образцом возникают низкоэнергетичные вторичные электроны, которые отбираются детектором вторичных электронов. Каждый акт столкновения сопровождается появлением электрического сигнала на выходе детектора. Интенсивность электрического сигнала зависит как от природы образца (в меньшей степени), так и от топографии (в большей степени) образца в области взаимодействия. Таким образом, сканируя электронным пучком поверхность объекта возможно получить карту рельефа проанализированной зоны. Рис. Принципиальная схема «исторического» сканирующего микроскопа. Начиная с 1980 года, кинескоп, синхронизированный с РЭМ, уступил место устройствам цифрового накопления изображений

Принципиальная схема РЭМ • Современые РЭМ оснащаются детекторами позволяющими отобрать и проанализировать излучение возникшее в процессе взаимодействия и частицы изменившие энергию в результате взаимодействия электронного зонда с образцом. • Разработанные методики позволяют исследовать не только свойства поверхности образца, но и визуализировать информацию о свойствах подповерхностных структур. Рис. Схема РЭМ, оснащенного детектором рентгеновских лучей

Взаимодействие электронов с веществом Электроны зонда (пучка) взаимодействуют с материалом образца и генерируют различные типы сигналов: • вторичные электроны, • обратноотраженные электроны, • Оже-электроны, • рентгеновское излучение, • катодолюминесценция и т. д. Эти частицы и излучение являются носителями информации о топографии и материале образца. Рис. Виды взаимодействия электронов с веществом

Вторичные электроны • В результате взаимодействия с атомами образца электроны первичного пучка могут передать часть своей энергии электронам образца. В результате такого взаимодействия может произойти отрыв электронов. Такие электроны называются вторичными. Эти электроны обычно обладают небольшой энергией (порядка 50 э. В). Часто электрон первичного пучка обладает энергией, достаточной для появления нескольких вторичных электронов. • Так как энергия вторичных электронов невелика, их выход возможен только с приповерхностных слоев материала (менее 10 нм). Благодаря небольшой кинетической энергии эти электроны легко отклоняются небольшой разностью потенциалов. Это делает возможным существенно повысить эффективность детекторов (собрать максимально возможное количество электронов) и получить высококачественные изображения с хорошим отношением сигнал/шум и разрешением до 1 нм. • Принимая во внимание, что вторичные электроны генерируются приповерхностными слоями, они очень чувствительны к состоянию поверхности. Минимальные изменения отражаются на количестве собираемых электронов. Таким образом этот тип электронов несет в себе информацию о рельефе (топографии) образца. Однако, они мало чувствительны к составу образца

Отражённые электроны • Отражённые электроны (ОЭ) — это электроны пучка, отражённые от образца упругим рассеиванием. • ОЭ часто используются в аналитическом РЭМ совместно с анализом характеристических спектров рентгеновского излучения. • Поскольку интенсивность сигнала ОЭ напрямую связана со средним атомным номером (Z) облучаемой в данным момент электронным пучком области образца, изображения ОЭ несут в себе информацию о распределении различных элементов в образце. • Например, режим ОЭ позволяет обнаружить коллоидные золотые иммунные метки диаметра 5 -10 нм, которые очень тяжело или даже невозможно обнаружить в биологических объектах в режиме ВЭ. • Микрофотография поверхности аншлифа металл-оксидной системы демонстрирует возможности режима ОЭ РЭМ.

Характеристическое рентгеновское излучение • Характеристическое рентгеновское излучение генерируется когда электрон пучка выбивает электрон с внутренней оболочки одного из атомов образца, заставляя электрон с более высокого энергетического уровня перейти на нижний уровень энергии с одновременным испусканием кванта рентгеновского излучения. • Детектирование спектра характеристического рентгеновского излучения позволяет идентифицировать состав и измерить количество элементов в образце. Карта распределения элементов Элементный анализ с заданной области

Устройство современного РЭМ • Основные типы сигналов, которые генерируются и детектируются в процессе работы современного РЭМ: • вторичные электроны (ВЭ или режим рельефа) • отражённые электроны (ОЭ или режим контраста по среднему атомному номеру) • прошедшие через образец электроны, в случае установленной STEM-приставки (используется для исследования органических объектов) • дифракции отражённых электронов (ДОЭ) • потери тока на образце (ПЭ или детектор поглощенных электронов) • ток, прошедший через образец (ТЭ или детектор прошедших электронов) • характеристическое рентгеновское излучение (РСМА или ренгеноспектральный микроанализ, ВДА или волнодисперсионный анализ) • световой сигнал (КЛ или катодолюминесценция).

Устройство современного РЭМ • • • Основа сканирующего электронного микроскопа — электронная пушка и электронная колонна, функция которой состоит в формировании остросфокусированного электронного зонда средних энергий (200 э. В — 50 кэ. В) на поверхности образца. Прибор обязательно должен быть оснащен вакуумной системой. Также в каждом РЭМ есть предметный столик, позволяющий перемещать образец минимум в трех направлениях. При взаимодействии электронов с объектом возникают несколько видов сигналов, каждый из которых улавливается специальным детектором. Соответственно, изображения, продуцируемые микроскопом, могут быть построены с использованием различных сигналов, часто нескольких сигналов одновременно (например, изображение во вторичных электронах, изображение в отраженных электронах, рентгеновское изображение (карта)). Рис. Растровый электронный микроскоп JEOL JSM 6430 F

Спасибо за внимание