Лекция 9 Методы осаждения материалов Bottom-up
Low energy deposition (MBE): ~0. 1 e. V High energy deposition (Sputtering ~ 1 e. V) may get islanding unless you pick right substrate or heat substrate to high temperatures smoother films at lower substrate temperatures, but may get intermixing
Low energy deposition (MBE): ~0. 1 e. V High energy deposition (Sputtering ~ 1 e. V) may get islanding unless you pick right substrate or heat substrate to high temperatures smoother films at lower substrate temperatures, but may get intermixing
Ways to deposit thin films substrate target substrate Chemical vapor deposition. CVD Ar+ target Sputtering Evaporation (Molecular beam epitaxy. MBE) substrate gas
Основы осаждения UHV Определяющие параметры Материал адсорбата/подложки Скорость осаждения Температура подложки T T источник атомов Получение: Mikrostrukturlabor, Würzburg • Тонкие пленки (5 нм – 500 нм) • Наноструктуры: квантовые точки, провода, гетероструктуры Моделирование · неравновесная (молекулярная) термоднамика · взаимодействие (interplay) микро- и макроскопических процессов · процессы само-организации · квантово-механическое описание - реконструкция поверхности
Молекулярная динамика Метод молекулярной динамики позволяет моделировать подробную микроскопическую картину внутренней подвижности мелких частиц. В его основе лежит расчет классических (ньютоновских) траекторий движения молекулы в фазовом пространстве координат и импульсов ее атомов, когда молекула рассматривается как система взаимодействующих классических частиц Метод молекулярной динамики основан на численном решении классических уравнений движения частиц в некотором выделенном объеме среды. Все частицы, находящиеся в выделенный объеме (ячейке), взаимодействуют друг с другом посредством заданного потенциала взаимодействия. Выбор потенциала взаимодействия частиц является наиболее важным этапом построения численной модели. Для определения микроскопических характеристик среды, как правило, используется расчет корреляционных функций. Пример 1: диффузия на поверхности Колебания атомов( ~10 -12 s ) Случайные перескоки из одного положения минимума энергии в другое Пример 2: Диссоциация димера, осажденного на поверхности
Симуляция Монте-Карло основанных на получении большого числа реализаций стохастического (случайного) процесса, который формируется таким образом, чтобы его вероятностные характеристики совпадали с аналогичными величинами решаемой задачи. Упрощенная модель «решетки газа» : Заданная решетка свободных и заданных положений (сайтов) Прыжки с сайта на сайт Solid-On-Solid (SOS) модель: Задана: двумерная решетка подложки Трехмерный кристалл на поверхности подложки Sil. Sim 3 D
В модельной системе может происходить целый ряд различных по своей природе событий: 1) диффузионный скачок атома в свободный узел в первой, во второй либо в третьей координационных сферах; 2) десорбция атома с открытой поверхности; 3) адсорбция атома на открытую поверхность с полным или частичным прилипанием; 4) испарение с последующей реадсорбцией частиц в закрытых полостях; 5) химические превращения частиц одного сорта в другой; 6) реконструкция ковалентных связей в алмазоподобной решетке в виде образования и распада димеров. Одним из наиболее важных событий в модели является диффузионный скачок атома в соседний свободный узел. Любой диффузионный шаг происходит в два этапа: выход атома из своего узла и встраивание его в соседний свободный узел. Каждый из этих этапов описывается своими независимыми параметрами.
Некоторые микроскопические процессы на растущей поверхности десорбция осаждение Диффузия вниз нуклеация островки диффузия +more: incorporation, knockout attachment to edges / islands detachment processes, . . . Краевая диффузия
Динамические (транзиентные ) эффекты при осаждении Осаждение частиц (поток F = 1 атом / site / s (передача импульса, притяжение к поверхности…) примеры встраивания: Выбивание атома на краю терассы Потенциальная энергия Слабо связанное, высокоподвижное промежуточное состояние Скатывание вниз «руление» вакуум Регулярное положение атома в кристаллической решетке Расстояние атома до поверхности
Суть алгоритма сводится к следующему. Для каждого атома определяются возможные типы событий. Нормированные вероятности всех возможных событий складываются, образуя единичный вектор – вектор событий, длина отрезка для каждого события на этом векторе пропорциональна вероятности события. Далее с помощью случайного числа R = (0; 1) на этом векторе выбирается одно конкретное событие, которое и планируется для данного атома. Для этого (и любого другого) события время ожидания вычисляется следующим образом: где R – случайная величина, равномерно распределенная в диапазоне (0; 1); E event – энергия активации, необходимая для того, чтобы с участием данной частицы произошло событие.
После встраивания: мобильные адатомы на поверхностных сайтах Процессы зависят от температуры Закон Аррениуса: время ожидания скорость Энергетический барьер для прыжковой диффузии Частота попыток
В более общем случае t Et Ea a b R (a b) = 0 exp[ / (k. BT) ] R (b a) = 0 exp[ ( Ea-Eb+ ) / (k. BT) ] Eb R (a b) exp[ - Ea / (k. BT) ] = R (b a) exp[ - Eb / (k. BT) ] Условие баланса: Стационарная P(s) exp[- Es / (k. BT) ] для состояний типа a, b, . . . В отсутствие осаждения и диффузии: система приближается к термическому равновесию Переходные состояния и энергетические барьеры влияют „только“ на неравновесную динамику системы
пример: нестабильность Ehrlich-Schwoebel ES E E Дополнительный барьер Schwoebel Затрудняет межслойную диффузию Диффузионный потенциал (bias): адатомы преимущественно прикрепляются к верхним террасам Поток вверх способствует образованию бугорков Неравновесные кинетические эффекты: добавочный барьер ES не влияет на равновесные свойства системы
Замороженный кристалл: Одиночная мобильная частица в статическом окружении, отсутствуют согласованные перестройки всего кристалла (соседних атомов) Глубокий локальный минимум, infrequent events exclude, e. g. , double or multiple jumps: constant prefactor (attempt frequency) - temperature independent - state independent disregard actual shape of the energy landscape consistent with discretized state space and concept of detailed balance t b a ? o(a b) = o(b a) transition state theory: correct treatment takes into account entropies / free energies
Hetero-epitaxy different materials involved in the growth process, simplest case: substrate and adsorbate with identical crystal structure, but lattice constants A adsorbate mismatch S substrate initial coherent growth undisturbed adsorbate enforced in first layers far from the substrate strain relaxation: dislocations, lattice defects A and/or island mound formation hindered layered growth self-assembled 3 d structures A S S
• 1. Основы осаждения • 2. Физические методы осаждения –Распыление – Молекулярно-лучевая эпитаксия • 3. Химические методы осаждения (ХМО) -ХМО из газовой фазы (CVD) - Аэрозольное распыление
• Применение: Распыление – один из наиболее распространенных методов осаждения тонких пленок. Этот процесс достаточно прост, оборудование дешево и допускает распыление различных материалов. Используется для нанесения пленок полупроводников, материалов фотовольтаики, при производстве записывающих устройств, сенсоров, оптического и декоративного стекла, в автомобильной промышленности и др • Методы распыления: – Термическое – Распыление ионной бомбардировкой – В разряде на постоянном токе (применяется только для проводящих мишеней) – В высокочастотном разряде – Реактивное магнетронное распыление – Лазерная абляция
Термическое распыление Схема рабочей камеры установки термического вакуумного напыления. 1 -вакуумный колпак из нержавеющей стали; 2 - заслонка; 3 - трубопровод для водяного нагрева или охлаждения колпака; 4 - игольчатый натекатель для подачи атмосферного воздуха в камеру 5 - нагреватель подложки; 6 - подложкодержатель с подложкой, на которой может быть размещен трафарет; 7 - герметизирующая прокладка из вакуумной резины; 8 - испаритель с размещённым в нём веществом и нагревателем (резистивным или электронно-лучевым) Оптимальной интенсивностью испарения принято считать интенсивность, при которой упругость пара составляет ~1, 3 Па. Низкое давление воздуха в рабочей камере необходимо для: 1. Обеспечения свободной диффузии атомов вещества испарителя в объеме рабочей камеры; 2. Прямолинейного движения атомов вещества без столкновений с молекулами остаточного воздуха и бесполезного рассеивания материала в объёме камеры; 3. Исключения химического взаимодействия напыляемого вещества с молекулами воздуха.
ВУП-4
Термическое вакуумное напыление имеет ряд недостатков и ограничений, главные из которых следующие: 1. Напыление плёнок из тугоплавких материалов (W, Mo, Si. O 2 , Al 2 O 3 и др. ) требует высоких температур на испарителе, при которых неизбежно "загрязнение" потока материалом испарителя; 2. При напылении сплавов различие в скорости испарения отдельных компонентов приводит к изменению состава плёнки по сравнению с исходным составом материала, помещённого в испаритель; 3. Инерционность процесса, требующая введения в рабочую камеру заслонки с электромагнитным приводом; 4. Неравномерность толщины плёнки, вынуждающая применять устройства перемещения подложек и корректирующие диафрагмы
Распыление ионной бомбардировкой 1. катодное распыление (Распыление в тлеющем разряде на постоянном токе) Применимо только для проводящих мишеней. Нельзя использовать для реактивного магнетронного распыления Мишень присоединена к высоковольтному источнику питания (- несколько к. В). Подложка располагается напротив мишени и может быть заземлена. Подложка или охлаждается, или нагревается. После откачки и заполнения аргоном прикладывается отрицательное напряжение, и зажигается плазма. Положительные ионы плазмы бомбардируют мишень и выбивают осаждаемые атомы.
Вольт-амперная характеристика тлеющего разряда
Collision cascade Выход распыленных атомов в зависимости от энергии падающих ионов Ar и распыляемого материала
Распыление ионной бомбардировкой 2. Высокочастотное распыление Вакуумная камера (1) Рабочий газ кислород прокачивается через камеру со скоростью 0. 1 л/мин. Горячепрессованная мишень (2) из сложного оксида. На внешнюю сторону этого диэлектрического окна приклеивался ВЧ электрод диаметром 40 мм. Подложка (3) закреплялась на керамическом нагревателе (4), в который, встраивалась платиновая спираль. Нагреватель перемещается относительно мишени с помощью шагового двигателя через специально сконструированное вакуумное уплотнение (5). Излучение разряда через кварцевое окно (6) и систему оптических щелей (7) направляется в монохроматор (8) МДР-23. Перемещение монохроматора вместе с оптической системой вдоль разряда позволяло исследовать узкую область разряда шириной 0. 04 мм, параллельную поверхности мишени. Перемещение оптической системы вдоль вакуумной камеры осуществляется шаговым двигателем (9), управляемым от ЭВМ через усилитель (10) Интенсивность эмиссионных линий после фотоэлектрического преобразователя (11) усиливалась усилителями (12, 13) и через интерфейс вводилась в компьютер. Датчик перемещения (14) осуществляет обратную связь между управляющим центром и системой перемещения оптической системы.
Высокочастотное распылительное устройство Переменное напряжение частотой 13. 56 МГц 1 – ВЧ- электрод, 2 – основание вакуумной камеры, 3 – вакуумное фторопластовое уплотнение, 4 – изолирующая шайба, 5 – гайка вакуумного уплотнения, 6 – керамическая мишень, 7 – диэлектрическое окно (окись бериллия (δ=3 мм)).
Пример: высокочастотное распыление пленок Ba. Sr. Ti. O 3 • O 2 pressure 0, 1 -1 Pa < 133 Pa • RF power 1 W/cm 2 100 W/cm 2 • Stoichiometric target: Ba 0. 8 Sr 0. 2 Ti. O 3 • Oxygen pressure: 60 Pa • T substrate=430 K • Power density= 15 W/cm 2
Re-evaporated atoms Ti Oxygen S u b s Процессы, происходящие при бомбардировке поверхности мишени ионами кислорода, ускоренными в зоне катодного падения потенциала U 0: • распыление атомов мишени • рассеяние частиц первичного пучка • вторичная электронная и ионная эмиссия • оптическое излучение. t r a t e Target Sr Ba The cloud of high energy light components Cluster`s growth
Область слоевого роста Слоевой рост, ограниченный стопорами Область трехмерног о роста Высокочастотное распыление оксидов при повышенном давлении Зависимость морфологии поверхности гетероэпитаксиальных пленок Ba 0. 85 Sr 0. 15 Ti. O 3 от возбуждения частиц в плазме разряда при различных давлениях кислорода. 1 мкм
с X-ray diffraction analysis Mg. O BST/Mg. O 500 nm (001)BST peak for (001)Mg. O BST/NGO 500 nm 3, 900 Å Nd. Ga. O 3 3, 851 Å BST RF sputtering 4, 00 Å (011) BST peak for (011)NGO Parameters of elementary cell along the normal to the substrate: • с=0. 4074 nm- for Mg. O substrate • c=0. 4099 nm- for NGO substrate Crystallographic axes of the film are parallel to the ones of the substrate.
Влияние давления на рост пленки Давление определяет длину свободного пробега атомов и угловое распределение. Зонная диаграмма для металла: 1 Torr= 1 mm. Hg = 133. 322 Pa Зона 1. Ts<0. 2 Tm: очень низкая температура подложки, поверхностная диффузия затруднена, образуются гранулы (нити) металла, форма и ориентация которых определяется начальной кристаллизацией. Зона Ts (0. 2 – 0. 3 Tm) переходная зона – начинается диффузия, невыгодные ориентации кристаллитов растут неэффективно – текстура Зоны 2 и 3. Ts>0. 5 Tm: реконструкция, монокристаллические колонно-образные гранулы с увеличивающимся диаметром, уменьшается влияние давления аргона
Распыление ионной бомбардировкой 3. Магнетронное распыление Для эффективной ионизации аргона, распыляемый материал (мишень) размещают на магните. В результате эмиссионные электроны , вращающиеся вокруг магнитных силовых линий локализуются в пространстве и многократно сталкиваются с атомами аргона, превращая их в ионы
Магнетроны позволили значительно повысить параметры и расширить технологические возможности распылительных систем: • увеличить более чем на порядок скорость нанесения пленок, приблизив ее к скорости термовакуумного осаждения, и уменьшить на порядок рабочее давление, а значит, и вероятность попадания газовых включений в пленку; • исключить интенсивную бомбардировку подложек высокоэнергетичными электронами, т. е. снизить неконтролируемый нагрев подложек и повреждение полупроводниковых структур; • обеспечить нанесение пленок алюминия и его сплавов с большими скоростями распыления; • заменить высоковольтное оборудование низковольтным.
• При магнетронном распылении может использоваться диэлектрическая мишень. • На мишени формируется само-поддерживающий отрицательные потенциал за счет различия подвижностей электронов и ионов. При частоте 13. 56 МГц ионы почти неподвижны. • Для мишени, связанной с источником напряжения последовательно с емкостью, электроны будут двигаться по направлению к мишени первую половину радиочастотного периода. Вторая половина периода не вызывает такого же тока в противоположном направлении в силу низкой подвижности ионов. Поэтому мишень заряжается отрицательно. Это происходит на обоих электродах. • Значит if only the cathode were to sputter, the target must be an insulator or a conductive target must be capacitively coupled to the rf power supply. Also, the target surface area has to be smaller than the anode in order for most of the voltage occur at the target.
Радиочастотный разряд существует при давлениях порядка 1 -15 м. Торр, что существенно нижу, чем давление, необходимое для поддержания dc тлеющего разряда. Потому что 1. При увеличении частоты для осциллирующие с этой частотой электронов увеличивается вероятность столкновений и возрастает ионизация. 2. Не теряются вторичные электроны. Причина заключается в том, что оба электрода, и анод, и катод имеют потенциал, отрицательные по отношению к плазме. Поэтому электроны отражаются от электродов туда и обратно до тех пор, пока не используют всю свою энергию на ионизацию.
Лазерная абляция
Схема установки для лазерной абляции Эксимерный лазер зеркало линза Подложка Кварцевое окно Вакууменая камера шлейф Газ (кислород) мишень Ar. F, 193 nm or Kr. F 248 nm
Свойства шлейфа • Состоит из атомов, молекул, электронов, ионов, кластеров, частиц микронного размера, капель расплава • Наличие больших частиц является источником дефектов • Испарившийся материал обладает высокой энергией • Увеличивает мобильность адсорбированных атомов • Высокая плотность частиц. • Малая средняя длина свободного пробега • Быстро расширяется
Разбрызгивание (недостаток) • Разбрызгивание приводит к осаждению твердых частиц микронного размера • Механизмы разбрызгивания – Кипение в приповерхностном слое – Ударные волны – Отслоение • Способы уменьшения разбрызгивания – – Уменьшение плотности мощности лазера Механические фильтры для частиц Управление шлейфом Не-соосная абляция
Кипение приповерхностного слоя • Приповерхностный слой перегревается (перегретая жидкость) лазером прежде, чем начнет кипеть • Приповерхностный слой взрывается и разбивается на большие (микронного размера) глобулы
Ударная волны вызывает выталкивание частиц за счет отдачи • Расширение шлейфа вызывает резкое уменьшения давления над поверхностью • Образуется ударная волны, которая вытягивает капли жидкости из приповерхностного слоя
Расслоение (эксфолиация) • Thermal shock causes irregularities in surface to break off • Surface morphology • Previous ablation • Particulates are randomly shaped
Conclusions Advantages Disadvantages • Almost any material • Laser outside chamber. • Splashing causes micron -sized particulates • Plume highly directional • Can vary modes • Reactive gases are not as limited • Plume at high energy • Fast and Directional Plume • Can be done at high pressures (~1 torr) • Uniform only over a small area • Mass production hindered • Extremely complex models eliminates theory based improvements
Lower Laser Power Density • Use less powerful lasers • Decreases splashing due to all three mechanisms • Deposition rate suffers
Mechanical Particle Filter • Larger particulates move slower • Fan blade sweeps at a rate to catch slower particulates • Deposition rate suffers • Equipment is bulky and introduces electronics into chamber
Plume Manipulation • Several methods • Synchronize two plumes two collide – Momentum of heavier particulates will overwhelm other particulates carrying the two away from the substrate – Difficult to synchronize • Hot screen – Heavier particulates pass through – Lighter ones reevaporate – Limits reactive gases • Deposition rate suffers
20 ns EXCIMER versus 1 ps TJNAF-FEL Cobalt ~20 m. J/pulse, 20 ns, 308 nm, Steel, ~20 m. J/pulse, 18 MHz, 3. 1 micron 25 Hz, 1 x 10 -5 Torr 1 x 10 -2 Torr, 60 Hz pulsed, rastered beam silicon) FILM (deposited on TARGET Less melting! Few particulates! for Nb: < 1 per cm-2
Молекулярно-лучевая эпитаксия • Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) проводится в вакууме и основана на взаимодействии нескольких молекулярных пучков с нагретой монокристаллической подложкой. Преимущества метода – Низкая температура процесса. Снижение температуры процесса уменьшает диффузию примеси из подложки и автолегирование. Это позволяет получать качественные тонкие слои. – Высокая точность управления уровнем легирования. Легирование при использовании данного метода является безинерционным (в отличие эпитаксии из газовой фазы), что позволяет получать сложные профили легирования.
МЛЭ заключается в осаждении испаренных элементарных компонентов на подогретую монокристаллическую подложку. Этот процесс иллюстрируется с помощью рис. 1, на котором приведены основные элементы для получения соединения (Ga. As).
• Каждый нагреватель содержит тигель, являющийся источником одного из составных элементов пленки. Температура нагревателей подбирается таким образом, чтобы давление паров испаряемых материалов было достаточным для формирования соответствующих молекулярных пучков. Испаряемое вещество с относительно высокой скоростью переносится на подложку в условиях вакуума. Нагреватели располагаются так, чтобы максимумы распределений интенсивности пучков пересекались на подложке. • Подбором температуры нагревателей и подложки получают пленки со сложным химическим составом. Дополнительное управление процессом наращивания осуществляется с помощью заслонок, расположенных между нагревателем и подложкой. Использование этих заслонок позволяет резко прерывать или возобновлять попадание любого из молекулярных пучков на подложку.
Сущность процесса состоит в испарении кремния и одной или нескольких легирующих примесей. Низкой давление паров кремния и легирующих примесей гарантирует их конденсацию на относительно холодной подложке. Обычно МЛЭ проводят в сверхвысоком вакууме при давлении 10 -6 - 10 -8 Па. Температурный диапазон составляет 400 - 800 ºС. Технически возможно применение и более высоких температур, но это приводит к увеличению автолегирования и диффузии примеси из подложки.
Особенности легирования при МЛЭ Одной из отличительных особенностей МЛЭ является низкая скорость роста пленки: приблизительно 1 монослой/с или 1 мкм/час, что позволяет легко модулировать молекулярные пучки, попадающие на подложку, если время управления движением заслонки менее 1 секунды. Легирование при МЛЭ имеет несколько особенностей. По сравнению с эпитаксией из газовой фазы расширен выбор легирующих соединений, возможно управление профилем легирования. Легирующая примесь может быть как p-, так и n-типа. Возможны два способа легирования. 1. После испарения примесные атомы достигают поверхности и встраиваются в кристаллическую решетку. Наиболее часто применяемые примеси (As, H, B) испаряются или слишком быстро или слишком медленно для эффективного управления. В результате чаще прибегают к употреблению Sb, Ga или Al. 2. В другом способе легирования используется ионная имплантация. В этом случае применяются слаботочные (1 мк. А) ионные пучки с малой энергией. Низкая энергия этого процесса позволяет внедрять примесь на небольшую глубину под поверхность растущего слоя, где она встраивается в кристаллическую решетку. Этот способ позволяет использовать такие примеси как B, P и As.
Система, используемая для МЛЭ кремния, изображена на рис. 2. Основой установки является вакуумная система. Так как в процессе МЛЭ требуется поддерживать высокий вакуум, установки снабжаются вакуумными шлюзами для смены образцов, что обеспечивает высокую пропускную способность при смене пластин и исключает возможность проникновения атмосферного воздуха. Для десорбции атмосферных газов со стенок системы требуется длительный отжиг в вакууме. Для обеспечения высокого качества и чистоты растущего слоя необходимо низкой давление. Этого добиваются, используя безмасляные средства откачки (например, титановый геттерный насос). Метод МЛЭ позволяет проводить всесторонний анализ некоторых параметров непосредственно во время процесса выращивания пленки. Большинство промышленных установок МЛЭ содержит оборудование для анализа дифракции отраженных электронов, масс-спектрометр, оже-спектрометр с возможностью исследования оже-спектров распыленных ионов. Испарение кремния осуществляется не путем нагрева тигля, как для легирующих элементов, а за счет нагрева электронным лучом, т. к. температура плавления кремня относительно высока. Постоянная интенсивность потока атомов обеспечивается строгим контролем температуры. Для контроля температуры применяются термопары, ИК-датчики и оптический пирометр. Управление потоками атомов легирующей примеси осуществляется с помощью заслонок. Это позволяет достичь хорошей воспроизводимости процесса и высокой однородности скорости роста и уровня легирования.
Перспективы развития. Приборы, получаемые с использованием МЛЭ используется для изготовления пленок и слоистых структур при создании приборов на (Ga. As) и (Alx. Ga 1 -x. As). К таким приборам относятся лавиннопролетные диоды, переключающие СВЧ-диоды, полевые транзисторы с барьером Шоттки, интегральные оптические структуры. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии перспективен для твердотельной электроники создания СВЧ-приборов и оптических твердотельных приборов и схем, в которых существенную роль играют слоистые структуры субмикронных размеров. При этом особое значение придается возможности выращивания слоев с различным химическим составом.
Испарение материалов, осаждаемых в сверхвысоком вакууме, осуществляется с помощью эффузионных ячеек (эффузия – медленное истечение газов через малые отверстия). МЛЭ характеризуется малой скоростью роста и относительно низкой температурой роста. Достоинства - возможность резкого прерывания и последующего возобновления поступления на поверхность подложки молекулярных пучков различных материалов, что наиболее важно для формирования многослойных структур с резкими границами между слоями. Bottom-up: Групповые методы
Скачать презентацию Лекция 9 Методы осаждения материалов Bottom-up Low
L_9_2012 физические методы.ppt