Лекция № 8 Тема лекции: Модели зародышеобразования Проблемы нанофазного материаловедения • создание принципиально новых материалов, • необходимость конструирования приборного оснащения для работы с такими материалами Переход к высоким технологиям требует создания принципиально новых конструкционных материалов, функциональные параметры которых определяются свойствами формирующихся нужным образом микрообластей, а также процессами, протекающими на атомном, молекулярном уровнях, в монослоях и нанообъемах Дизайн на таком уровне осуществляется лишь с участием кластерных молекул и наноразмерных частиц (НРЧ) – ультрамалых частиц нанометрового размера как наиболее вероятных перспективных элементов молекулярной электроники 1
Кластеры, НРЧ, коллоиды Малые j-ядерные частицы (j- меры), характеризующиеся нанометровыми размерами структурных морфологических элементов, ультрадисперсные порошки занимают промежуточное положение между кластерами и «массивными» (блочными ) металлами основные этапы на пути превращения одиночного атома в блочный металл – через кластерные, наноразмерные и коллоидные частицы при движении вдоль оси размеров от единичного атома в нульвалентном состоянии (М) до металлической частицы, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через ряд промежуточных стадий: 2
«кластеры – это эмбрионы металлов» G. Schmid. Chem. Rev. 1992, 1709 схема демонстрирует простое механическое наращивание числа атомов металла, принимающих участие в построении j-меров парадокс древнегреческого философа Эвбулида из Милета «О куче» невозможность познания Процесс формирования зародышей металла ( «кучи» ) из одиночных атомов может быть описан количественно Процесс коллективизации электронов в образующемся зародыше происходит самопроизвольно и подобен образованию молекул из отдельных атомов Формирование новой фазы, включая различные модели гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, изучение динамики роста частиц и их структурной организации 3
Картина зарождения и роста частиц новой фазы должна отражать единый физико-химический процесс, включающий ряд взаимосвязанных Стадий • реакции химического превращения (источник «строительного материала» ) • массоперенос (диффузионная подвижность и транспорт конденсирующихся частиц в зону сборки), • сорбционные процессы, проявляющиеся в адсорбции-десорбции и в реакциях частиц на поверхности зародышей, их кристаллизации и т. д. Многие из этих стадий гетерогенны, протекают пространственно неоднородно, особенно на поверхности или в объеме твердой фазы Термодинамический подход позволяет выявить • условия возникновения зародышей новой фазы, • оценить их критический размер и • найти факторы управления ими 4
Физикохимия металлочастиц нанометрового размера Имеется количественное описание для процессов: • гомогенного образования НЧ в газовой (например, формирование НРЧ при различных вариантах испарения металлов на полимеры) и • жидкой фазах (восстановление ионов металлов в растворах полимеров), • а также для гетерогенного зародышеобразования (формирование НРЧ в полимерной матрице или в порах вещества) Процессы зародышеобразования и роста новой фазы - наиболее важный начальный этап в формировании высокодисперсных металлсодержащих частиц переход от единичного атома металла в нульвалентном состоянии М 0 к компактному металлу М∞ осуществляется через образование промежуточных ансамблей MJ (1< j < ∞) ! где f (j, L) – функция распределения ансамблей атомов по размерам (числу атомов в 5 ансамбле) и пространству (в случае образования новой фазы в конденсированной матрице)
По мере возрастания числа атомов в ансамбле возникает такое устойчивое состояние, когда средняя частота присоединения атомов к ансамблю равна средней частоте отрыва, и дальнейшее присоединение атомов к нему не приводит к его прогрессивному росту. Такой ансамбль рассматривается как критический зародыш новой фазы Зародышеобразование в термодинамическом смысле – это критическое явление, связанное с возникновением в объеме материнской фазы поверхности раздела, ограничивающей минимальное количество другой фазы, называемое критическим зародышем и способное к дальнейшему самопроизвольному росту Способность однофазной системы к формированию в ней зародышей новой фазы связывают с наличием различного рода флуктуаций (плотности, энергии) в объеме исходной фазы гетерогенные флуктуации (конфигурационные) - локальные атомномолекулярные конфигурации материнской системы и продукта становятся близкими 6
Метастабильные состояния явления перегрева (переохлаждения), пересыщения, характерные для фазового перехода 1 -го рода, и переводящие систему в метастабильное состояние, способствуют существенному возрастанию уровня локальных флуктуаций глубина внедрения системы в метастабильную область (степень отклонения от равновесия) является источником «термодинамически движущей силы» процесса зародышеобразования В то же время в реальных переохлажденных жидкостях и газах зародышеобразование может не реализоваться достаточно длительное время Наиболее яркий пример - всякого рода стекла, являющиеся по своей сути переохлажденными расплавами, могут находиться сколь угодно долгое время в аморфном состоянии, не кристаллизуясь причиной такой устойчивости метастабильных систем по отношению к появлению новой фазы являются энергетические трудности 7 зародышеобразования
гомогенное и гетерогенное фазообразование При гетерогенном ФО взаимодействия, приводящие к появлению зародышей новой фазы, протекают либо при контакте с гетерогенностями, которые могут присутствовать в материнской фазе, либо с поверхностью зародышеобразование в объеме материнской фазы считается гомогенным Однако и в том, и в другом случаях появление стабильных жизнеспособных ядер новой фазы связано с формированием поверхности раздела и в целом с гетерогенностью процесса появления новой фазы С формальной точки зрения описания зародышеобразования на поверхности и в объеме эквивалентны: в первом случае рассмотрение ведется в двухмерной, во втором - в трехмерной областях 8
Гомогенное изотропное зародышеобразование Появление зародышей новой фазы (ЗНФ) в метастабильной системе связано с переходом вещества в термодинамически стабильное состояние по М. Фолмеру в метастабильной фазе происходит гомогенное спонтанное образование ансамблей разного состава из атомов материнской фазы путем их последовательной обратимой ассоциации: М 1 + М ↔ М 2 + М ↔ М 3 Мj-1 + М ↔ Мj Метастабильная фаза находится в состоянии квазиравновесия: 1. скорость образования спонтанно растущих ассоциатов сверхкритического размера мала, 2. равновесное статистическое распределение ассоциатов по размерам вплоть до критического не нарушается и не изменяется во времени 9
Капиллярная модель ассоциаты представляют собой сферические микрокапли радиуса Rj, которые обладают всеми свойствами жидкости, находящейся в капилляре, и над которым давление пара рj описывается уравнением Гиббса-Томпсона: где Р∞, γ - давление насыщенного пара и поверхностное натяжение , Дж/см 2, v = M/(NAρ); М- атомная (молекулярная) масса вещества; ρ – его плотность; NA – число Авогадро; k. Б – 1. 38. 10 -23 Дж/К, постоянная Больцмана В общем случае изменение ΔG системы (нормированное на один атом) при образовании ЗНФ можно представить в виде суммы двух слагаемых 1 , отражающее макрообъемные свойства системы, учитывает уменьшение ΔG системы (выигрыш энергии) при образовании ЗНФ (ΔGj)макр, состоящего из j атомов, и характеризуется разностью Δμ между метастабильной материнской фазой – средой (с) и стабильной новой фазой – зародышем (з): (ΔGj)макр = -j(μc- μз) = -jΔμ 10
Простейшие выражения Δμ для случаев изотпропного гомогенного фазообразования Конденсация пара Р > Р 0 или Кристаллизация однокомпонентных частиц из раствора С > С 0 Кристаллизация однокомпонентных частиц из расплава Кристаллизация однокомпонентных частиц при кипении Т 0 > T, Р > Р 0 11
Гомогенное изотропное зародышеобразование 2 слагаемое в ΔG обусловлено микрообъемными свойствами системы – микроскопичностью зародыша и образованием межфазной поверхности, приводящей к увеличению энергии (ΔGj)микр >0 и связанному с ним возникновению энергетического барьера для фазового превращения Полагая, что состоящий из j атомов ЗНФ – сферический с радиусом Rj = (3 jΩ/ 4π)1/3, Можно записать (1) где Ω = v 12
Критический размер и состав изотропного зародыша (1) При малых Rj (малое j) превалирует второй положительный член в правой части уравнения (1), связанный с поверхностью частицы, и ΔGj увеличивается с ростом Rj При больших Rj (большое j) основную роль начинает играть первый член уравнения (1), и ΔGj c ростом Rj уменьшается Таким образом, налицо существование энергетического барьера, положение которого определяется из условия равновесия: Зависимость изменения энергии Гиббса системы от радиуса ЗНФ при разных Δμ: 1 - Δμ = 0; 2 - Δμ(2); 3Δμ(3); Δμ(3)> Δμ(2); выигрыш в объемной энергии (ΔGj)макр равен проигрышу в поверхностной энергии 13
радиус и число атомов критического зародыша условию зародыша: соответствует следующий радиус критического (2) число атомов в таком критическом зародыше будет равно В случае образования ЗНФ из пара [Δμ = k. Т ln(Р/Р 0)] выражение (2) преобразуется в уравнение Гиббса – Томпсона Энергетический барьер, который нужно преодолеть при зарождении новой фазы будет следующим т. е. составляет одну треть от поверхностной энергии критического зародыша (по Гиббсу): где S j, кр – поверхность критического зародыша 14
Энергетический барьер ЗО Система, содержащая зародыши критического размера, находится в состоянии неустойчивого равновесия (Рис). Для ансамблей атомов с Rj < Rj, кр происходит уменьшение потенциала системы: агрегаты, меньшие Rj, кр будут распадаться, а для агрегатов, у которых Rj > Rj, кр выгоден процесс роста, также снижающий энергию системы. Именно эти частицы и будут зародышами Увеличение глубины внедрения в метастабильную область (возрастание Δμ), характеризующее степень отклонения системы от равновесного состояния) приводит к уменьшению высоты энергетического барьера ΔGj, кр при зарождении новой фазы 15
Вывод: изменяя пересыщение системы (увеличивая или снижая давление пара, концентрацию вещества в жидкой фазе, варьируя Т процесса), можно регулировать значение rкр и добиваться нужного размера частиц. Проводя испарение в нейтральных средах и вводя в пространство испарения посторонние поверхности, можно провоцировать гетерогенное зародышеобразование, для которого высота потенциального барьера образования критического зародыша гораздо ниже по сравнению с объемной гомогенной конденсацией 16
Кристаллизация из расплава оценка размеров критических зародышей для ряда металлов и числа составляющих критический зародыш атомов для рассмотренных переохлаждений размеры критических зародышей лежат в пределах 1÷ 2 нм ( содержание в них атомов 102÷ 103) 17
Гомогенное анизотропное зародышеобразование Если результатом зародышеобразования являются не сферические частицы, а твердые кристаллические продукты, в частности металлсодержащие ансамбли, то формирование термодинамически равновесного кристаллического зародыша происходит анизотропно в силу кристаллографической неравноценности поверхностной энергии его границ: меняются площадь поверхности, плотность и взаимное расположение атомов в приповерхностном слое В ходе образования зародышей различные элементы поверхностей раздела и сами поверхности создаются и исчезают второе слагаемое в уравнении энергии Гиббса образования кристаллического зародыша следует записывать в виде суммы нескольких членов: где γh и Sh = λhrh 2 – cоответственно, удельная свободная поверхностная энергия и площадь поверхности грани h кристалла. rh – длина нормали из центра кристаллического зародыша до грани h; λh – коэффициент формы (параметр, зависящий от формы кристалла) 18
в простейшем случае образования кубического зародыша со стороной а выражение для полного изменения энергии Гиббса преобразуется к виду: Для куба критического размера (δΔGj/δLj = 0) и соответственно, потенциальный барьер появления критического зародыша будет равен Полагая, что поверхностные энергии шара и грани куба близки, получаем Wкр. (куб) ≈ 1. 9 Wкр. (шар), т. е. потенциальный барьер зародышеобразования в случае зародыша кубической формы почти вдвое выше, чем для сферического Основные концепции рассмотренной выше изотропной модели ЗО при конденсации из паровой фазы не претерпевают принципиального изменения при рассмотрении изотропного образования новой фазы в растворе или расплаве 19
20
Скачать презентацию Лекция 8 Тема лекции Модели зародышеобразования Проблемы
Лекция 8 Модели зародышеобразования.ppt