Лекция 8 СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК НАНОСТЕРЖНЕЙ И НАНОТРУБОК НЕОРГАНИЧЕСКИХ

Лекция 8. СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК, НАНОСТЕРЖНЕЙ И НАНОТРУБОК НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Основные маршруты синтеза нанопроволок А- в процессе неравновесного роста одноосного кристалла, В - в матрице, например, жидкого кристалла, С - в растворе ПАВ, которое избирательно адсорбируется на различные грани кристалла, D - путем самосборки из наночастиц 2

ОБРАЗОВАНИЕ НАНОСТЕРЖНЕЙ И НАНОПРОВОЛОК В ПРОЦЕССЕ РОСТА КРИСТАЛЛОВ ГРАНЬ 001 КРИСТАЛЛА Zn. S ИМЕЕТ НАИБОЛЬШУЮ ПОВЕРХНОСТНУЮ ЭНЕРГИЮ И РОСТ КРИСТАЛЛА ИДЕТ В ДАННОМ НАПРАВЛЕНИИ 3

ПРИМЕР СИНТЕЗА НАНОПРОЛОКИ Li. Mo 6 Se 6 4

СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОКИ Se 5

СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК Te и СПЛАВА Se-Te A, B - нанопроволока Te, C - сплава Se-Te 6

СИНТЕЗ НАНОСТЕРЖНЕЙ Cd. Se/Cd. S НА ПОДЛОЖКЕ, СОДЕРЖАЩЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦЫ Bi Наночастицы Bi на поверхности кремния получали термическим испарением, синтез проводили в растворе n-тетрадецилфосфоновой кислоты (TDPA) при температуре 270 о. С. Серу - содержащим соединением являлся ее раствор в триоктилфосфине (TOP), а селен - содержащим - его раствор в трибутилфосфине (TBP). Каталитическое действие висмута, по-видимому, состояло в том, что последний образовывал наночастицы Bi 2 Se 3 или Bi 2 S 3, которые являлись центрами роста наностержней Cd. S и Cd. Se. а) схема установки для синтеза, б) последовательность введения в реактор реагентов. • Отмеченная последовательность введения реагентов дала возможность получить наностержни с переменным по длине составом. Lian Ouyang, Kristin N. Maher, J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 133 -138 9 СЕМ изображения наностержней Сd. Se(a) и Cd. S (b), выращенных на подложке с7 наночастицами Bi размером 4 нм. Шкала 500 нм.

ПРИМЕРЫ НАНОСТЕРЖНЕЙ Zn. O Изображения получены методом СЭМ 8

НАНОПРОВОЛОКА Ag 2 Se МОЖЕТ БЫТЬ ПОЛУЧЕНА ПУТЕМ ОБРАБОТКИ НАНОПРОВОЛОКИ Se В ВОДНОМ РАСТВОРЕ СОЛИ Ag+ Se + 2 Ag+ (H 2 O) Ag 2 Se 9

Синтез нанопроволок в матрицах жидких кристаллов Молекулы ПАВ могут образовывать цилиндрические мицеллы, внутри которых возможен рост нанопроволок неорганических 10 веществ

СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОСТЕРЖНЕЙ И НАНОПРОВОЛОК БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИХ СОЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ Молекулы ПАВ могут избирательно адсорбироваться на отдельных гранях растущего кристалла и, тем самым, создавать условия для его анизотропного роста. Кроме того, как следует из ниже приведенного рисунка молекулы ПАВ в области наибольшей кривизны поверхности растущего кристалла имеют наименьшую плотность, благодаря чему в этих зонах может наблюдаться избирательный рост кристалла. 11

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТЕРЖНЕЙ Au С РАЗЛИЧНЫМ СООТНОШЕНИЕМ ДЛИНЫ И ДИАМЕТРА СПЕКТРЫ ПРОПУСКАНИЯ ОКРАСКА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ Au КАК СЛЕДУЕТ ИЗ СПЕКТРОВ ПРОПУСКАНИЯ, С УВЕЛИЧЕНИЕМ СООТНОШЕНИЯ ДЛИНЫ НАНОСТЕРЖНЯ К ДИАМЕТРУ, МАКСИМУМ ПОГЛОЩЕНИЯ СМЕЩАЕТСЯ В СТОРОНУ 12 БОЛЕЕ ДЛИННЫХ ВОЛН, А ИМЕННО, ОТ 500 ДО 2200 НМ

НАНОПРОВОЛОКА Ag, ПОЛУЧЕННАЯ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ Ag. NO 3 В ПРИСУТСТВИИ ПАВ Синтез проводили в 2 этапа: - приготовление раствора наночастиц Ag размером 4 нм, которые служили зародышами роста нанопроволок, - восстановление Ag+ аскорбиновой кислотой в присутствии цетилтриметиламмоний бромида. Нанопроволоки имели длину 1 -4 мкм с соотношением длины к диаметру равным примерно 300. 13 Jana NR, Gearheart L, Murphy CJ. Title. Chem Commun 2001: 617

СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТЕРЖНЕЙ СЕРЕБРА В ПРОЦЕССЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЕГО СОЛИ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ И НАНОЧАСТИЦ Pt A- ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЯ СЕРЕБРА НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ Pt В РАСТВОРЕ ЕГО СОЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛЯ, B - ОБРАЗОВАНИЕ НАНОСТЕРЖНЕЙ СЕРЕБРА В ПРИСУТСТВИИ ПАВ - POLY(VYNILPIRROLIDONE), C - ОБРАЗОВАНИЕ ИЗ НАНОСТЕРЖНЕЙ НАНОПРОВОЛОКИ СЕРЕБРА 14

В растворе Zr и Ti - n-бутоксидов и ПАВ натрия додецил сульфоната образуются 1 Dобразные мицеллы, которые располагаются на границе раздела раствор-воздух 15

НАНОПРОВОЛОКИ ИЗ НАНОЧАСТИЦ, РАСПОЛОЖЕННЫХ В КАНАЛАХ НА ПОВЕРХНОСТИ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ФОТОЛИТОГРАФИИ A - наночастицы полисторола, B - наночастицы золота 16

СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК Pd ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЕГО КАТИОНОВ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА 17

СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК Au и Ag НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ВОДНЫЙ РАСТВОР - ТОЛУОЛ Синтез основан на переходе в процессе “взбалтывания” коллоидных частиц Au или Ag из водного раствора на границу раздела вода-толуол и образовании из наночастиц нанопроволок а - схема процесса, б - изображение нанопроволок, полученное методом ТЭМ а Коллоидные растворы Au и Ag были получены путем восстановления при температуре 5 о. С 0, 001 М растворов HAu. Cl 4 и Ag. NO 3 0, 0074 М раствором Na. BH 4 б 18

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПРОВОЛОКИ ИЗ КРЕМНИЯ ПУТЕМ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО ЕГО ОКИСЛЕНИЯ И ТРАВЛЕНИЯ 19

При погружении наностержней Cd. S в раствор Ag. NO 3 в толуоле и метаноле наблюдается реакция замещения ионов Cd 2+ на Ag+, поскольку Ag 2 S является менее растворимым веществом, чем Cd. S. Замещение катионов происходит в несколько этапов, показанных на изображениях, полученных методом ПЭМ 20

Тубулярные структуры терминология Нанотрубки Pd Нано- или микротрубки Нано-или микророллы (нано- или микросвитки) 21 21

В условиях “мягкой химии” нанотрубки неорганических соединений, как правило, образуются, если данные соединения имеют слоистую кристаллическую структуру, образованную сравнительно слабо связанными друг с другом наноплоскостями. 22

СИНТЕЗ НАНОТРУБОК WO 2 Cl 2 Нанотрубки WO 2 Cl 2 были получены путем растворения WO 2 Cl 2 в смеси этилен карбоната, метилен карбоната и Li. PF 6 и его последующей кристаллизации Фрагмент кристаллической структуры WO 3 (а) и WO 2 Cl 2 (б) Изображение нанотрубки WO 2 Cl 2, полученное методом ПЭМ (шкала 50 нм) 23

СИНТЕЗ НАНОТРУБОК WO 3 n. H 2 O Нанотрубки WO 3. n. H 2 O были получены в растворе H 2 WO 4 и полианилина при температуре 60 о. С. В этих условиях молекулы полианилина встраиваются в межплоскостное пространство вместо молекул воды и “расщепляют” кристаллическую решетку на отдельные наноплоскости, часть из которых скручивается в нанотрубки. 24

НАНОТРУБКИ ОКСИДОВ С 2 D КРИСТ. СТРУКТУРОЙ, ОБРАЗУЮЩИХ КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ НАНОПЛОСКОСТЕЙ А - Hx. Ti. O 2 -y, B - Mn. O 2, C - Ca 2 Nb 3 O 10 После удаления из коллоидного раствора катионов Na, Ca и др. часть наноплоскостей сворачивается в нанотрубки 25

ТЭМ-ИЗОБРАЖЕНИЯ НАНОТРУБОК ОКСИДА МАРГАНЦА (а) И НИОБАТА КАЛЬЦИЯ (б) а б 26

СИНТЕЗ НАНОТРУБОК АЛЮМОСИЛИКАТА - ИМАГОЛИТА УСЛОВИЯ СИНТЕЗА Тетраэтоксисилан по каплям добавляют в раствор Al. Cl 3, затем р. Н раствора с помощью Na. OH смещают до 5, 0. Далее прибавляют 0, 1 М HCl и 0, 2 М CH 3 COOH и р. Н смещают до 4, 5. Выдерживают 3 часа при комн. температуре и затем 120 часов при температуре 95 о. С. Полученные нанотрубки имели длину несколько микрон и диаметр 27 около 2 нм.

СИНТЕЗ НАНОТРУБОК АЛЮМОГЕРМАНАТА СО СТРУКТУРОЙ ИМАГОЛИТА Синтез проводят аналогично синтезу нанотрубок алюмосиликата, но вместо Si(OC 2 H 5)4 используют Ge(OC 2 H 5)4 Длина нанотрубок была менее 50 нм. 28

СИНТЕЗ НАНОТРУБОК Ti. O 2 ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАВ Синтез проводили путем смешивания при температуре 40 о. С в соотношении 4: 1 растворов лауриламина гидрохлорида и тетраизопропилортотитаната. Его р. Н был равен 4, 0 -4, 5. Далее выдерживали при температуре 80 о. С в течение 3 дней и промывали изопропиловым спиртом. 29

Темплатный синтез a-образование покрытия на поверхности темплата b – растворение темплата в угольной кислоте c – восстановление темплата d – прокаливание микротрубок а b Электронные микрофотографии: а - темплата Mg. CO 3, b - микротрубок Ti. O 2. 30 30 Peng Tian, Junwei Ye, Nuo Xu et al. // Chem. Commun. , 2011, 47, 12008– 10

СИНТЕЗ НАНОТРУБОК ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПУТЕМ РАСТВОРЕНИЯ ПОДСЛОЯ МЕЖДУ ПОДЛОЖКОЙ И ДВУХЗОННЫМ СЛОЕМ ПОЛУПРОВОДНИКА А- НА ПОВЕРХНОСТЬ П/П МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНО-ПУЧКОВОЙ ЭПИТАКСИИ НАНОСЯТ МУЛЬТИСЛОЙ Al. As, In. As И Ga. As. C- РАСТВОРЯЮТ ПОДСЛОЙ Al. As В РАСТВОРЕ HF. 31 СЭМ и ПЭМ изображения полученных нанотрубок

После растворения подслоя Al. As между подложкой и бислоем In. As-Ga. As последний из-за различий в механических свойствах каждого из слоев начинает изгибаться и в конце концов скручивается в нанотрубку. 32

СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОТРУБОК ПОЛУПРОВОДНИКОВ In. As-Ga. As С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССА ФОТОЛИТОГРАФИИ A-B - ОКНО ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ ПОДСЛОЯ, ПОЛУЧЕННОЕ МЕТОДОМ ФОТОЛИТОГРАФИИ а - приготовление окна для фотолитографии, б - травление подслоя, с - результат получения нанотрубки, закрепленной на подложке 33

ПРИМЕРЫ НАНОТРУБОК П/П, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ТРАВЛЕНИЯ ПОДСЛОЯ МЕЖДУ Ga. As И МУЛЬТИСЛОЕМ In. As-Ga. As ИЗОБРАЖЕНИЕ , ПОЛУЧЕННОЕ МЕТОДОМ ПЭМ, ПОПЕРЕЧНОГО СКОЛА МУЛЬТИСЛОЯ ДО ТРАВЛЕНИЯ ПОДСЛОЯ Al. As ПОСЛЕ ТРАВЛЕНИЯ 34

КРИСТАЛЛЫ α-K 4 Si. W 12 O 40 В ФОРМЕ ТРУБОК, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ Кристаллы получены из 30 проц. р-ра α-K 4 Si. W 12 O 40 при его охлаждении от 80 до 20 о. С Схема роста кристаллов 35

Важным способом синтеза нанотрубок благородных металлов являются реакции окисления нанопроволок из менее благородных металлов в растворах солей более благородных металлов. При этом, металл нанопроволоки растворяется и на ее поверхности осаждается нанослой более благородного металла, который образует стенку нанотрубки. 36

СИНТЕЗ НАНОТРУБОК Au, Pd И Pt ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СОЛЕЙ ДАННЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОПРОВОЛОКИ Ag A - Ag 0 + Au 3+ Au 0 + 3 Ag+ B - Ag 0 + Pt 2+ Pt 0 + 2 Ag+ C - Ag 0 + Pd 2+ Pd 0 + 2 Ag+ А - схема реакций растворения Ag, В исходные наночастицы Ag, С - наносферы Au Восстановленные катионы Au, Pd или Pt осаждаются на поверхности нанопроволоки Ag, которая через поры слоя металла продолжает растворяться до тех пор, пока в избытке соли металла все серебро не растворится 37