Лекция 8 Расчет констант равновесий по

Лекция 8 Расчет констант равновесий по спектрофотометрическим данным

Метод позволяет найти коэффициент молярного поглощения металлокомплекса известного состава. Пусть лиганд является слабой одноосновной кислотой. M + HL =[MLn] + n. H Допустим, что поглощают свет образующийся металлокомплекс и один из участников реакции – лиганд. А = Акс + АHL Эксперимент: Готовят 2 и более раствора с разным содержанием лиганда, но постоянным соотношением СHL/CM=n и р. Н=const. Таким образом, зная CКС для раствора с заданной концентрацией См (СHL=n. CM) можно найти К. Как найти CКС ?

А = ɛl. C – закон Бугера-Ламберта-Бера А = Акс+АHL= ɛкс l[MLn]+ [HL] ɛHLl= ɛксl. Cкc+ ɛHLl(CHL-n. Cкc) А = ɛкс l Cкc+ ɛHL l CHL – n ɛHL l Cкc = l. Cкc (ɛкс- nɛHL) + ɛHLl. CHL СHL/CM=n

Ɛкс? Для 2 -х растворов K 1=K 2 (р. Н=const) 1 раствор: СH, A 1, C 1 M, C 1 HL 2 раствор: СH, A 2, C 2 M, C 2 HL

K 1=K 2

Зная величину молярного коэффициента поглощения металлокомплекса, можно найти константу равновесия.

Вторичные концентрационные переменные Для определения константы устойчивости при последовательном образовании моноядерных комплексов из двух частиц (металл и лиганд) разработан ряд алгебраических приемов. Они основаны на применении так называемых вторичных концентрационных переменных и разработаны первоначально для ускорения обработки данных вручную. Но эти приемы значительно оптимизируют и машинные расчеты. Вторичные концентрационные переменные связаны с равновесными концентрациями [M] и [L] и, следовательно, с величинами констант устойчивости β.

M T – общая концентрация 1. Функция Ледена F металла 2. Степень образования С С = MLC / M T С представляет собой мольную долю компонента [MLC]. Если c=0, то нет комплексообразования (α 0=1). 3. Функция Фронеуса, закомплексованность, функция закомплексованности Ф Ф- отношение общей концентрации металла к равновесной

4. Функция образования, функция Бьеррума - среднее число лигандов, приходящееся на 1 ион металла (в отличие от n, может быть дробным). n=1 = 1 - 0. 5 = 0. 5 n=2 = 2 - 0. 5 = 1. 5 n=3 = 3 - 0. 5 = 2. 5 Каким образом функция образования связана с константами устойчивостью ?

М + L ML МL + L ML 2 + L ML 3 … MLn-1 + L MLn

[M]T= [M] + [ML 2] + [ML 3] + … + [MLn] [L]T= [L] + [ML] + 2[ML 2] + 3[ML 3] + … + n[MLn] => [ML]=β 1∙[M][L] => [ML 2]=β 2∙[M][L]2 => [MLn]=βn∙[M][L]n

=f([L]) Функция образования определяется равновесной концентрацией лиганда и константой устойчивостью комплексов. Функция образования не зависит от общих концентраций металла [M]T и лиганда [L]T. Допустим в растворе образуются металлокомплексы состава: [ML] и [ML 2] со ступенчатыми константами равновесия К 1 и К 2. Если соотношение констант К 1/K 2≈103 -104, то при любой концентрации свободного лиганда в растворе будут преобладать только 2 металл- содержащие частицы: = 0. 5 : накапливаются формы [M] и [ML]. = 1. 5 : накапливаются формы [ML] и [ML 2].

1) = 0. 5 В растворе преобладают 2 металл-содержащие частицы: [M] и [ML]. Чему равна K 1? М + L [ML] => [ML] = K 1[M][L] Строим зависимость от р[L]: 0. 5 + 0. 5 K 1[L] = K 1[L] 0. 5 K 1[L] = 0. 5 lg. K 1=lg 1 -lg[L] lg. K 1=-lg[L]=p[L]

2) = 1. 5 В растворе преобладают 2 металл-содержащие частицы: [ML] и [ML 2]. Чему равна K 2? [МL] + L [ML 2] => [ML 2] = K 2[ML][L] 1. 5 + 1. 5 K 2[L] = 1 + 2 K 2[L] Строим зависимость от р[L]: 0. 5 K 2[L]=1. 5 -1=0. 5 lg. K 2=-lg[L]=p[L] Таким образом, метод Бьеррума позволяет определить ступенчатые константы устойчивости металлокомплексов, если известна равновесная концентация [L]. Как найти [L]?

Графический способ определения [L] y = ax + b x= [M]T y= [L]T b=[L] α _ a=n=tgα

Растворы называются соответственными, если в них одинаковая равновесная концентрация лиганда [L]. Метод соответственных растворов позволяет по данным спектрофотометричеких измерений найти [L] и => определить константу равновесия по методике Бьеррума.

Алгоритм: Ø Готовят не менее 3 серий растворов с постоянной концентрацией металла [M]T (отличающихся ∼ на 10 -20%) и различным содержанием лиганда. Ø Измеряют оптическую плотность при выбранной длине волны. Ø Вычисляют коэффициенты молярного поглощения серий измеренных растворов. Ø Строят зависимость от общей концентрации лиганда. [M]T 1 [M]T 2 [M]T 3

[M]T 1 [M]T 2 [M]T 3 Таким образом, ε, как и функция образования, зависит только от [L].

Алгоритм: Ø Для любого выбранного значения находим [L] для соответственных растворов графическим способом или по равенству функций образования Ø Вычисляем значение функций образования для каждой найденной концентрации [L]. [M]T 1 [M]T 2 [M]T 3 α α

Алгоритм: Ø Строим зависимость от p[L]. Ø Находим ступенчатые константы устойчивости lg. Ki=p[L]. lg. K 2 lg. K 1

Свойства соответственных растворов: ü [L]1=[L]2 ü 1 = 2 ü ε 1 = ε 2

Статистическое соотношение констант , Теоретически можно предсказать соотношение констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании, исходя из статистических соображений. L – монодентатный лиганд Образуется ряд комплексов состава [MLn] , где n меняется от 1 до N. Допущения : Ø все возможные места в координационной сфере металла эквивалентны Ø тенденция лиганда выйти из комплекса пропорциональна числу мест, уже занятых лигандами (n) Ø тенденция лиганда войти в координационную сферу металла пропорциональна числу свободных мест при металле (N-n)

L – монодентатный лиганд Соотношение ступенчатых констант устойчивости для октаэдрических комплексов, образованных монодентатными лигандами: K 1: K 2: K 3: K 4: K 5: K 6 = 6 : 5/2 : 4/3 : 3/4 : 2/5 : 1/6. в общем случае для N последовательных констант: K 1: K 2: K 3: …KN = L – бидентатный лиганд Соотношение ступенчатых констант устойчивости для октаэдрических комплексов, образованных бидентатными лигандами: K 1: K 2: K 3 = 12 : 5/2 : 4/15