Лекция 8 Бензоидные ароматические соединения 1 n

Лекция 8 Бензоидные ароматические соединения 1

n n Гомологический ряд бензола. Номенклатура. и изомерия. Синтез бензола и его гомологов Общие закономерности реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Ориентация при электрофильном замещении. Электронное влияние заместителей на ход реакции Реакции с участием боковых цепей алкил- и алкенилбензолов Определение моноядерных аренов 2

Номенклатура и изомерия моноядерных аренов Многие гомологи бензола имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре их описывают как моноалкил-, диалкил- и т. д. - бензолы. В случае полизамещенных соединений положение заместителей указывают цифрой, стоящей перед наименованием заместителя. Для изомеров положения с двумя заместителями используются префиксы орто- (сокращенно о-), мета-(м-) или пара-( п-). толуол о-ксилол м-ксилол п-ксилол (метилбензол) (1, 2 - или о-диме- (1, 3 - или м-диме- (1, 4 - или п-ди тилбензол) метилбензол) 3

Одновалентные остатки, образованные отнятием одного атома водорода от бензоидного ядра, называются арильными остатками; сокращенно их обозначают знаком Ar. Остаток бензола называется фенилом. фенил п-толил бензил 4

Если в бензоле имеются три или более заместителей, то их положения в кольце следует обозначать только с помощью цифр! 5

Получение моноядерных аренов n n Бензол и многие его гомологи содержатся в нефтях различного происхождения, а также в коксовых газах и каменноугольной смоле. Преимущественно из последней они и выделяются в промышленных масштабах. Для покрытия все возрастающих потребностей в этих углеводородах в настоящее время все в больших масштабах осуществляют дегидрирование, дегидроциклизацию, дегидроизомеризацию или высокотемпературный крекинг алифатических или алициклических углеводородов нефти до аренов Cинтетические методы: 1) дегидрирование циклогексана и его гомологов 2) дегидроизомеризация гомологов циклопентана 3) дегидроциклизация алканов, имеющих шесть и более атомов углерода 6

7

4) Реакция Вюрца — Фиттига 5) Реакция Вюрца — Гриньяра 6) Алкилирование по Фриделю — Крафтсу 7) восстановление жирноароматических кетонов эмальгамированным цинком по Клемменсену 8

Общий механизм электрофильного замещения (SEAr (Substitution Electrophilic in Arenes) n Все реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду протекают по одному и тому же пути и начинаются с атаки электрофильной частицы (будь то катион или положительно заряженный конец сильно поляризованной связи) на ароматическую πэлектронную систему. При этом образуется резонансно стабилизированный неароматический σкомплекс, или бензенониевый ион. За этим следуют потеря протона и сопутствующая ей реароматизация с образованием соединения, в котором электрофильная частица заменила атом водорода у первоначально атакованного углерода. 9

10

Идеализированный энергетический профиль реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Образование σ-комплекса является стадией, лимитирующей скорость всей peaкции. 11

Влияние уже имеющихся в ядре заместителей на электрофильное замещение орто, napa-Ориентанты мета-Ориентанты (заместители первого рода) (заместители второго рода) Активирующие Дезактивирующие - CN — ОН -CO 2 H — NH 2 , -NHR, -NR 2, -CO 2 R — OR -CHO — NHC(O)R -COR —алкил -NO 2 — арил -NR 3+ Дезактивирующие галоген - SO 3 H -SO 2 OR 12

Нитрование HO-NO 2 + H 2 SO 4 → H 3 O+_NO 2 + HSO 4 H 3 O+-NO 2 + H 2 SO 4→ H 3 O+ + HSO 4 - + NO 2+ Галогенирование n n Алкилирование 13

• Ацилирование 14

n Сульфирование 15

Реакции с участием боковых цепей Окисление Бензольное кольцо, в силу своей особой стабильности, устойчиво к действию большинства окислителей. Однако, алкильные группы, связанные с кольцом, легко окисляются под действием окислителей, таких как бихромат натрия в кислой среде, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте или перманганат калия. В результате образуются продукты окислительной деструкции боковых цепей - ароматические карбоновые n кислоты : 16

В более жестких условиях бензольное кольцо все же подвергается окислительному расщеплению. Из бензола, например, при окислении воздухом в присутствии оксида ванадия (V) получают малеиновый ангидрид: n Галогенирование алкилбензолов в боковую цепь. 17

И двойная связь, и кольцо реагируют с галогенами по ионным механизмам, для которых первая стадия одна и та же: атака πэлектронного облака положительно заряженным галогеном. В первую очередь галоген реагирует с двойной связью, и только после того, как боковая цепь будет полностью насыщена, происходит замещение в ядро. Следовательно, галогенированные в кольцо алкенилбензолы можно получить генерацией двойной связи после того, как галоген уже имеется в кольце 18

n Реакции алкенилбензолов. Устойчивость бензильного карбениевого иона Для алкенилбензолов характерны два типа реакций: замещение в кольцо и присоединение по двойной связи боковой цепи. Двойная связь более реакционноспособна, чем стабилизованное резонансом бензольное кольцо. Выбрав соответствующие условия, можно легко прогидрировать боковую цепь, не затрагивая ароматического кольца. И двойная связь, и кольцо реагируют с галогенами по ионным механизмам, для которых первая стадия одна и та же: атака p-электронного облака положительно заряженным галогеном. В первую очередь галоген реагирует с двойной связью, и только после того, как боковая цепь будет полностью насыщена, происходит замещение в ядро. Следовательно, галогенированные в кольцо алкенилбензолы можно получить генерацией двойной связи после того, как галоген уже имеется в кольце Устойчивость карбениевых ионов: аллильный, бензильный > третичный > вторичный > первичный > CH 3. 19

20

Гидрирование и восстановление Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку циклогексадиены и циклогексены гидрируются с большей скоростью, чем ароматические соединения. Бензоидные углеводороды гидрируются над платиновыми или никелевыми катализаторами до соответствующих циклогексанов. При этом частично гидрированные производные, такие как циклогексен или циклогексадиен, выделить не представляется возможным.

Как правило, двойная связь более реакционноспособна, чем стабилизованное резонансом бензольное кольцо. В этих реакциях представляет интерес влияние ароматического кольца на реакции двойной связи. Хотя и бензольное кольцо, и двойную углеродную связь можно гидрировать каталитически, условия для гидрирования двойной связи значительно мягче; выбрав соответствующие условия, можно легко прогидрировать боковую цепь, не затрагивая ароматического кольца. 22

23

Определение моноядерных аренов n n В ИК-спектрах бензола и его производных наблюдаются типичные полосы поглощения в области около 3030 см-1 (валентные колебания С—Н), а также в области 1500— 1600 см 1 (валентные колебания бензоидных С—С). Для идентификации моно- и полизамещенных соединений важна область деформационных внеплоскостных колебаний С—Н при 650— 850 см-1. В УФ-спектрах бензола и его алкилзамещенных наблюдается три полосы поглощения при 180 нм (β-полоса), 200 нм (βполоса) и 255 нм (α-полоса, π → π *-переход). Благодаря вызываемому кольцевыми токами дезэкранированию сигналы ароматических протонов в спектре ПМР бензола и его производных имеют величины б от 6, 5 до 8, 5 млн-1. В масс-спектрах бензола и его гомологов наблюдается интенсивный пик молекулярного иона. Максимальный пик в масс-спектрах алкилбензолов соответствует иону тропилия С 7 Н 7+ (МЧ = 91). Другими типичными фрагментами являются ионы с МЧ = 77, 65, 53, 50 и 39. 24