Лекция 7 Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой

Лекция № 7 Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области 1

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Литература • Д. В. Козлов, Г. А. Костин, А. П. Чупахин «Основные принципы спектроскопии и ее применение в химии» • А. Б. Никольский «Физические методы исследования неорганических веществ» • Ю. А. Пентин, Г. М. Курамшина «Основы молекулярной спектроскопии» • Браун Д. , Флойд А. , Сейнзбери М. «Спектроскопия органических веществ» • Сильверстейн Р, Басслер Г. Моррил Т. «Спектрометрическая идентификация органических соединений» • Булатов М. И. , Калинкин И. П. «Практическое руководство по фотометрическим методам анализа» 2

3

УФ-видимая спектроскопия • • Электронные спектры молекул Для возбуждения валентных электронов молекул необходимо излучение, лежащее в УФ-видимой области. Энергии такого излучения достаточно для того, чтобы одновременно возбудить колебательные и вращательные состояния молекул. Разделение УФ-видимой области спектра показано на рис. 4. 1. 1. При длинах волн ниже 190 нм начинает интенсивно поглощать кислород воздуха; работа в этом диапазоне возможна лишь в вакууме. Поэтому диапазон 100 -200 нм называют вакуумной УФобластью. Человеческий глаз восприимчив лишь к излучению видимого диапазона. Окраска различных предметов обусловлена тем, что они поглощают видимое излучение некоторых длин волн и отражают (или пропускают, если речь идет о прозрачных телах) излучение при всех остальных длинах волн. 4

5

6

7

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Энергетические уровни hν • Разрешение • Дополнительные переходы • Эффект Доплера • Релаксация 8

9

10

11

12

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Формирование цвета объекта Примерные границы основных цветов спектра λ, нм Спектральный цвет Дополнительный цвет 400 -435 Фиолетовый Зеленовато-жёлтый 435 -480 Синий Жёлтый 480 -490 Зеленовато-синий Оранжевый 490 -500 Синевато-зелёный Красный 500 -560 Зелёный Пурпурный 560 -580 Желтовато-зелёный Фиолетовый 580 -595 Жёлтый Синий 595 -605 Оранжевый Зеленовато-синий 605 -730 Красный Синевато-зелёный 730 -760 Пурпурный Зелёный 13

Электронные переходы • Светопоглощение молекул в УФ-видимой области связано с возбуждением валентных электронов, находящихся в различных состояниях n-, σ-, π -электронов (обычно в органических соединениях), d-, f-электронов (в ионах металлов), а также с электронными переходами с переносом заряда (в комплексных соединениях). • Разделение молекулярных орбиталей на n-, σ-, π- орбитали связано с различным характером распределения электронной плотности. • Для σ-орбиталей электронная плотность распределена симметрично относительно оси, связывающей ядра атомов. • π-орбитали характеризуются симметрией относительно плоскости, проходящей через два или более ядер. σ-, πорбитали могут быть связывающими или разрыхляющими. • n-орбитали локализованы на гетероатоме, они является несвязывающими. В отличие от σ-, π -орбиталей, для них не существует парной разрыхляющей орбитали. • В качестве примера на рис. 4. 1. 2. приведено распределение электронной плотности для некоторых орбиталей двухатомной молекулы. 14

• Для молекулярных электронных переходов также справедливы определенные правила отбора. Они связаны с изменением спинового состояния, симметрии молекулярных орбиталей, колебательных квантовых чисел (принцип Франка-Кондона) и другими факторами. На рис. 4. 1. 3 изображены возможные переходы n-, σ-, π-электронов. • σ→σ* – переходы связаны с самыми большими изменениями энергии. Они наблюдаются главным образом в вакуумной УФобласти (например, для насыщенных углеводородов). Коротковолновая полоса поглощения молекулы СН 4 лежит при 125 нм. • Гомологи метана поглощают в более длинноволновой области, поскольку для возбуждения электронов связи Для связи С–С требуется меньше энергии, чем для связи С–Н. Поскольку измерения при длинах волн меньше 190 нм возможны только с применением специальных вакуумных спектрометров, для аналитической практики σ→σ* – переходы представляют незначительный интерес. • n →σ* – переходы наблюдаются в более длинноволновой области спектра по сравнению с σ→σ* – переходами. Значение длины волны в максимуме поглощения зависит от характера связи гетероатома и его электроотрицательности. • n →π* и π→π* – переходы имеют для аналитической химии наибольшее значение. Они находятся в наиболее длинноволновой области и имеют наибольшую интенсивность по сравнению с 15 другими переходами всех других типов.

я 16

• Рассмотрим сначала молекулу с изолированной πсвязью. Электроны π-связей более легко возбудимы, чем электроны σ-связей. • В УФ-видимой области можно наблюдать и полосы, обусловленные переходами d- и f- электронов. • Для аналитической химии особенно важны соединения, имеющие в своем спектре полосы переноса заряда. Они возникают при взаимодействии атомов-донора и акцептора электронов. • Типичными примерами могут служить многие комплексы ионов металлов с органическими реагентами, например, иона Fe 2+ (акцептор электронов) с 1, 10 -фенантролином (донор электронов). • Для таких полос молярный коэффициент поглощения достигает значений 1000 и выше. • Поэтому комплексы с переносом заряда очень целесообразно использовать для фотометрического определения металлов. 17

18

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Закон Бугера-Ламберта-Бера D – оптическая плотность I, I 0 – интенсивность излучения ε – коэффициент экстинкции С – концентрация l - длина кюветы Правило аддитивности ТОЛЬКО ДЛЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ!!! 19

20

21

22

23

24

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Вудворда и Физера 25

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Вудворда и Физера d e 2 двойные связи (1, 4) в b сопряжении (+2*30) c 3 экзоциклические двойные связи (1, 4, С=О: 3*5) 4 a 1 2 3 5 алкильных радикалов (a, b, c, d, e: 5*5) Диеновый фрагмент (2, 3 – диен в цикле: 217 + 36) 26

27

28

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона > C=C - связь > C=O - связь Сопряжение > C=C-C=O p* - p* p* p -> p* p n -> p* p* p* + p* p -> p* p-p n -> p* np p -> p* p p+p 29

30

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения Соединение Тип перехода λ (нм) CH 2=CH 2 π→π* 162, 5 CH 3 -NH 2 σ →σ* 170 CH 3 -NH 2 n→σ* 215 CH 3 -COH n→π* 289 CH 3 -OH σ →σ* 150 CH 3 -OH n→σ* 177 CHCl 3 σ →σ* 150 CHCl 3 n→σ* 173 31

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения Соединение Тип перехода λ (нм) CH 2=CH 2 π→π* 162, 5 CH 2=CH-CH=CH 2 π→π* 217 32

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения. Влияние геометрии 33

34

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения Зависимость Δ: Заряд ядра Степень окисления Δ Спектрохимический ряд лигандов: I- < Br- < SCN- ≈ Cl- < NO 3 - < F-

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения. Влияние геометрии d-d переходы ε ~ 1 -100 л/моль см 36

37

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Полосы переноса заряда (ППЗ) Mn. O 4 -, Cr. O 4 - Энергия ПЗ «лиганд – металл» уменьшается, если повышается способность лиганда к окислению, а металла – к восстановлению. Энергия ПЗ «металл – лиганд» уменьшается, если повышается способность лиганда к восстановлению, а металла – к окислению. 38

39

40

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Диаграммы Танабе-Сугано Энергия перехода ~ f(Δ, B) B – параметр Ракá 41

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Влияние растворителя n Газовая фаза E Батохромный сдвиг E * * Гипсохромный сдвиг * * Enn n Жидкая фаза 42

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Растворители Растворитель Нижний предел пропускания света в УФ-области, нм Амилацетат 260 Изооктан 210 Ацетон 330 Изопропанол 210 Aцетонитрил 212 Метанол 210 Бензол 280 Метилциклогексан 210 Бутанол 220 Пиридин 300 Бутилацетат 260 Серная кислота (96%) 210 Вода 210 Тетрахлорэтилен 295 Гексан 210 Толуол 285 Гептан 210 Хлороформ 240 Глицерин 230 Циклогексан 210 1, 4 -Диоксан 220 Тетрахлорид углерода 260 Дихлорметан 233 Этилацетат 260 1, 2 -Дихлорэтан 235 Этанол 220 Диэтиловый эфир 220 43

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Растворители 44

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Мак-Конела диэтиловый эфир вода метанол этанол гексан Гипсохромный сдвиг полосы n -> p* при увеличении полярности растворителя 305 312 315 326 l, нм 327 Батохромный сдвиг полосы p -> p* при увеличении полярности растворителя 230 237 238 244 l, нм 45

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Алканы и циклоалканы 46

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Непредельные соединения 47

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Полосы поглощения в УФ-спектре бензола Максимум полосы, нм Коэффициент экстинкции, л/моль см 180 6 104 203 8 103 230 – 260 (max – 256) 200 48

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Карбонильные соединения 49

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона N-содержащие соединения Соединение Тип перехода λ (нм) ε n→π* 350 -370 20 -400 π→π* < 200 1000 CH 3 NH 2 n→σ* 173 (CH 3)2 NH n→σ* 190 (CH 3)3 N n→σ* 199 4000 +40 - +50 20000 RN=NR CR 2=CH-NH 2 RC≡N R-NO 2 Ph-NO 2 100 -170 n→π* 270 20 -40 π→π* 200 50000 n→π* 330 125 ППЗ 260 8000 50

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Ароматические соединения E 1 180 нм ( ε = 60 000); E 2 230 нм ( ε = 8 000); B 256 нм ( ε = 200) + Alk, Hal, кратные связи, НП Увеличение сопряженной цепи 51

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Ароматические соединения Инкременты заместителей для полосы ПЗ (правило Скотта) R=Alk, λ 0= 246 нм; R=OH, O-Alk, λ 0= 230 нм; R=H, λ 0= 250 нм; 52

Аппаратура • Аппаратура в спектроскопии УФ-видимой области вполне соответствует общей блок-схеме. В качестве источников излучения в УФ-области используют дейтериевые, вольфрамовые и галогеновые лампы. Для монохроматизации света можно использовать самое простое устройство − светофильтр. В высококачественных спектрофотометрах преобладают дифракционные решетки. Измерение светопоглощения • Методом спектроскопии в УФ-видимой области изучают, главным образом, жидкие среды. При измерениях в видимой области образцы можно помещать в стеклянные кюветы. В УФ-области стекло обладает собственным поглощением, поэтому там необходимо использовать кюветы из кварца. • В качестве детектора используют ФЭУ, а в некоторых случаях − фотоэлементы. В фотометрах с быстрой регистрацией применяют массивы фотоэлементов или фотодиодов (диодные линейки). Отличие таких приборов от обычных состоит в способе облучения образца и детектора 53 (рис. 4. 1. 4).

54

• Раствор образца облучают полихроматическим светом и лишь затем разлагают его с помощью дифракционной решетки. Полученный световой пучок направляют на детектор − диодную линейку. • При использовании многоканальной регистрации время записи спектра лимитировано только скоростью считывания показаний диодов, а разрешение достигает от 1 до 5 нм. Весь спектр в области 200 -800 нм можно записать за 0, 1 с. Для улучшения отношения сигнал-шум спектр записывают несколько раз и усредняют результаты. Измерения в отраженном свете • При исследовании непрозрачных образцов вместо кюветы используют устройство для измерения отраженного света. На рис. 4. 1. 5 показаны два таких устройства. • В первом случае (а) образец облучают световым потоком под углом 450 к его поверхности, а отраженный свет измеряют в направлении, перпендикулярном поверхности образца. • Во втором случае (б) используют фотометрическую сферу. Здесь световой поток падает на образец перпендикулярно его поверхности, затем многократно отражается во всех направлениях и, наконец, попадает на детектор. • В качестве образца сравнения используют сильно рассеивающий непоглощающий материал, например, порошок 55 сульфата бария или оксида магния.

56

Количественный анализ 57

Спектрофотометрические определения 58

59

60

61

Чувствительность фотометрического анализа • Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии применяется главным образом для определения средних и низких содержаний. • Пределы обнаружения зависят от значения молярного коэффициента поглощения фотометрируемого соединения, а также от величин фонового сигнала (сигнала контрольного опыта). Последняя, в свою очередь, определяется чистотой применяемых реагентов и наличием загрязнений, поступающих извне. • При молярном коэффициенте поглощения порядка 40000, величине оптической плотности 0, 010 толщине кюветы 1 см можно, в соответствии с законом Ламберта-Бера, определять концентрации порядка 2· 10 -7 М. Если принять молярную массу определяемого компонента равной 50, то это соответствует массовой концентрации 10 нг/мл. 62

Селективность фотометрического анализа • По сравнению с ААСА фотометрический метод менее селективен. Существует лишь очень небольшое число специально синтезированных реагентов, селективно взаимодействующих с одним определенным ионом металла. • В то же время есть много способов, позволяющих значительно улучшить селективность фотометрических определений. • Это достигается выбором необходимого значения р. Н, применением маскирующих реагентов, сочетанием фотометрического анализа с методами разделения, например, экстракцией. либо применением специальных математических методов анализа многокомпонентных систем. 63