Лекция-7 Поверхностная диффузия Основные термины Лекция-7 Внутренняя

Лекция-7 Поверхностная диффузия

Основные термины Лекция-7 Внутренняя диффузия – вид поверхностной диффузии, когда число подвижных атомов остается постоянным независимо от температуры. Массоперенос – поверхностная диффузия, когда на поверхности происходит изменение числа подвижных атомов при росте температуры. Самодиффузия – миграция собственных атомов кристалла в объем (объемная диффузия) или по поверхности (поверхностная диффузия). Гетеродиффузия – миграция атомов вещества А в вещество В (объемная диффузия) или по поверхности вещества В (поверхностная диффузия). Взаимная диффузия – миграция атомов А- и В-веществ навстречу другу в объеме (объемная диффузия) или миграция атомов А- и В-типа навстречу другу на подложке вещества С (поверхностная диффузия). Вынужденная диффузия – диффузия за счет внешних сил (электрического поля, магнитного поля и т. д. ). Восходящая диффузия – миграция атомов в направлении увеличения концентрации.

Основные термины Лекция-7 Диффузия «с барьерами» - происходит за счет термически активируемых прыжков частиц через барьер. Поверхностная туннельная диффузия – диффузия с прохождением частиц сквозь барьер (квантово-механический эффект). Для этого вида диффузии ожидается более слабая температурная зависимость, чем для диффузии «с барьерами» . «Направленная диффузия» - процесс, ориентированный на исключение любой неравновесной ситуации в твердых телах или на кристаллической поверхности. «Бесцельная» диффузия – миграция объемных или поверхностных атомов без уменьшения свободной энергии кристалла. Такой диффузионный процесс возможен даже в равновесных кристаллах и может быть зафиксирован в результате анализа миграции «меченных» атомов. Подобный тип миграции осуществляется адатомами при отсутствии градиента химического потенциала и взаимодействия между диффундирующими частицами. Обычно этот вид диффузии может быть реализован, когда плотность адатомов мала, например, менее 0. 2 монослоев. В таких случаях процесс миграции отдельных атомов по поверхности происходит без перестройки поверхности. Подложка в данном случае рассматривается как статический участок, который имеет «замороженный» рельеф потенциальной энергии.

Основные термины Лекция-7 «Химическая» или коллективная поверхностная диффузия – это диффузия взаимодействующих атомов при наличии градиента химического потенциала. Взаимодействие адатомов друг с другом (и с атомами подложки) стимулирует уменьшение свободной энергии поверхности и формирование новой двумерной поверхностной фазы (когда концентрация диффундирующих атомов и температура достаточна для поверхностного фазового перехода). Кластерная и островковая поверхностная диффузия – миграция кластеров, которые содержат от 2 до 100 атомов.

Лекция-7 Диффузия на поверхности твердых тел Самодиффузия Движущая сила Гетеродиффузия Движущая сила Бесцельная: флуктуации энергии Достижение термодинам. равновесия без изменения свободной энергии высвобождение избытка свободной энергии Равновесные и неравновесные кристаллы Неравновесные кристаллы

Лекция-7 Модель кристалла Косселя

Лекция-7 Хаотичное движение Один атом Совокупность атомов Хаотичное движение Движение по определенному закону Модель хаотического движения Эйнштейна: ü смещение атома не зависит от предыдущих; ü смещение атома не зависит от других атомов. Среднеквадратичное смещение диффундирующих частиц (усредненное по всем диффундирующим атомам) пропорционально числу перескоков (n) и длине одного атомного смещения (a): = na 2 = (a 2/ 0)t Расстояние диффузии пропорционально t. Коэффициент диффузии D = /t = a 2 Г Где 0 – время одного перескока, t – время диффузии (n=t/ 0)

Коэффициент диффузии D = /t = a 2 Г [длина/время] Г – 1/ 0 – частота перемещения; - множитель, учитывающий геометрию диффузии, принимает значения от 1/6 до 1/2 в зависимости от условий диффузии: -изотропная диффузия в объеме – 1/6; -на поверхности – 1/4; -одномерная диффузия – 1/2. Частота атомный осцилляций 1013 с-1 Г вблизи точки плавления >> ~107 с-1 На поверхности ~109 с-1 В объеме Лекция-7

Коэффициент диффузии D = D 0 exp(- E/RT) D 0 - предэкспоненциальный множитель; E - энергия активации. Самодиффузия в объеме: D 0 10 -5 м 2/с Е = 18 RTпл. на поверхности: D 0 10 -7 -10 -6 м 2/с Е ~6 RTпл. -9 RTпл. Лекция-7

Экспериментальное наблюдение диффузии Диффузионное перемещение одиночного атома кремния на поверхности грани (100) вольфрама Лекция-7

Лекция-7 Диффузия невзаимодействующих атомов за счет градиента концентраций Эксперимент Робертса - Аустена Тесно сжатые пластины Au/Pb отожжены в печи в течение 10 дней при 2000 С Au Основные закономерности ü перенос атомов идет из области, где атомов данного сорта много, в область, где таких атомов мало, без внешнего воздействия. ü длина диффузионного пробега экспоненциально температуры и как корень квадратный от времени. зависит от

Диффузия невзаимодействующих атомов за счет градиента концентраций р Лекция-7 За счет хаотической диффузии через плоскость р может перемещаться одна и та же ЧАСТЬ атомов золота вниз и вверх. НО: количество атомов, пересекающих плоскость в обоих направлениях, различно, т. к. различна концентрация. Диффузия будет идти, пока есть градиент концентраций!

Лекция-7 Уравнения Фика 1 -ое уравнение Фика: связь количества вещества (потока J), Фика проходящего через площадку (s) в направлении нормали к ней за единицу времени, с градиентом концентрации: J = -Ds(dc/dx) Чем выше градиент, тем сильнее поток 2 -ое уравнение Фика: связь концентрации, длины свободного пробега и времени диффузии: D – не зависит от концентрации ∂с/∂t = D(∂2 c/∂x 2) D – зависит от концентрации ∂с/∂t = ∂/∂x{D∂c/∂x} Сохранение вещества во время диффузии: если количество вещества, поступающего в маленький объем, больше, чем покидающего, то концентрация диффузанта в этом объеме растет

Лекция-7 Массоперенос Соотношение Нернста – Эйнштейна для i-ой частицы Коэффициент диффузии Скорость одномерного движения Концентрация Диффузионный поток Коэффициент диффузионного переноса массы Движущая сила: градиент химического потенциала Количество частиц, способных перемещаться по поверхности Полное число атомов на поверхности кристалла ns=Vm-2/3

Самодиффузия и Массоперенос Лекция-7 n* меченных атомов способны к диффузионному переносу. В общем случае ni* n*. ns Идеальные Реальные атомарно – гладкие поверхности, на поверхности без которых блокированы ступенек все дефекты ni* = n*. Di – коэффициент самодиффузии Чистая атомарношероховатая поверхность

Лекция-7 Массоперенос Энергия образования мигрирующего атома Ds - Коэффициент диффузионного переноса массы

Поверхностная самодиффузия Лекция-7 Для того, чтобы адатом вовлекся в процесс диффузии, должно произойти: 1. Образование адатома. 2. Получение адатомом некоторой энергии для прыжка. Коэффициент поверхностной диффузии: Ds = a Dv Где a - концентрация адатомов, Dv – коэффициент диффузии адатомов.

Диффузионные механизмы в объеме кристалла Лекция-7 3 2 Самодиффузия Fe при 7000 С D = 10 -14 см 2/с Диффузия С в Fe при 7000 С D = 10 -7 см 2/с 1 1 обменный механизм; движение вакансий; 2 3 движение атомов внедрения;

Механизмы поверхностной диффузии Лекция-7 Модель «меченных» атомов. Рассматривается «двумерный газ» - совокупность невзаимодействующих адатомов (либо инородных атомов, либо атомов подложки), находящихся в хаотическом движении на поверхности. «Двумерный газ» «Трехмерны газ»

Лекция-7 Механизмы поверхностной диффузии Обменный механизм (Открыт Бессетом и Вебером). ГЦК (110) Pb, Ir «Посещаемые» узлы – места, в которых может находится адатом, образуют подрешетку (2 2) ГЦК (100) Pb, Ir Начальная точка Смещение Обмен

Гетеродиффузия. Диффузия взаимодействующих частиц Лекция-7 Соревнование двух «движущих сил» , понижающих свободную энергию системы: F = U - TS Концентрация частиц мала, частицы не взаимодействуют. Идет диффузия. Концентрация частиц достаточная, частицы взаимодействуют. Диффузия останавливается. 1. Увеличение энтропии S за счет выравнивания концентрации чужеродных атомов вдоль поверхности; 2. Уменьшение внутренней энергии (U) за счет формирования поверхностных фаз. Дальнейшая диффузия идет в результате перемещения атомов “on phase” на образованных областях поверхностной фазы.

Гетеродиффузия. Диффузия взаимодействующих частиц Основные этапы: 1. Диффузия невзаимодействующих атомов. 2. Формирование 2 D-островков адсрбата и продолжение диффузии остальных, непровзаимодействовавших атомов. 3. Диффузия по типу солитона атомов из «первого монослоя» (т. е. поверхностной фазы) благодаря увеличению энтропии. Лекция-7

Лекция-7 Гетеродиффузия. Диффузия взаимодействующих частиц Ковровая диффузия или механизм развертывающегося ковра Физадсорбированный, подвижный слой. «К О В Е Р» Хемосорбированный, неподвижный слой. Миграция вещества А вдоль поверхности В происходит как миграция вещества А по монослою вещества А, покрывающему В.

Лекция-7 Гетеродиффузия. Диффузия взаимодействующих частиц. Формирование двумерных фаз Диффузионные константы* для различных поверхностных фаз в системе Au/Si(111) Фаза D 0, м 2 с-1 Е, э. В 3 3 0. 7 10 -4 1. 3 5 2 4. 75 10 -4 1. 6 7 7 0. 12 2. 0 *приведенные константы относятся к диффузии “on phase”.

Направленная поверхностная диффузия Царапины на поверхности кристалла Au До отжига После отжига Эффект залечивания царапин зависит от ориентации царапин относительно ступеней естественной шероховатости. Лекция-7

Направленная поверхностная диффузия Движение ступеньки Лекция-7 Диффузионный поток: число атомов, движущихся к царапине >> от царапины Цель направленной поверхностной самодиффузии: уменьшение поверхностной свободной энергии в результате «залечивания» царапин на поверхности. Залечивание царапины Диффундирующие атомы принимают участие: Беспорядочная диффузия на поверхности + Направленная диффузия к царапине

Восходящая диффузия Лекция-7 Восходящая диффузия углерода в стальной пластине До деформации После деформации Массоперенос по направлению увеличения концентрации: Причина: наличие полей напряжения в растянутой и сжатой частях пластины. Диффузия атомов С в сжатую область оказывается энергетически более выгодной.

Аномальная поверхностная диффузия Перколяции Легкие пути диффузии - каналы, пересекаются в узлах. Длина каналов – длина корреляции ( ). Диффузия происходит по классическому закону X 2 t, если X 2 >> и X 2 << . Диффузия аномальная – сублинейная или дисперсная миграция: X 2 t 2/dw, если X 2 < , где dw = 2. 69 – 2. 87 – экспонента аномальной диффузии. Лекция-7

Диффузия по поверхности металлов Зависимость коэффициента поверхностной самодиффузии от безразмерной величины Тпл/Т для металлов с ГЦК решеткой. Cu Au Fe Ni Ag Лекция-7 На основе анализа экспериментальных данных выведены эмпирические соотношения для оценки скорости поверхностной самодиффузии атомов металлов с ГЦК решеткой:

Анизотропия поверхностного переноса Лекция-7 Диффузия и ступени на поверхности ü Диффузия происходит быстрее вдоль ступеней, нежели поперек них. üНаблюдается различие коэффициентов диффузии вверх и вниз по ступеням. Данные метода градиента концентраций для диффузии атомов In на Si(111). Диффузия вдоль ступенек Диффузия поперек ступенек

Лекция-7 Оценка влияния ориентации поверхности на скорость диффузии атомов Параметры поверхностной самодиффузии отдельных атомов родия грань D 0, см 2/с Нm, ккал/моль (111) 2 10 -4 3. 6 (311) 2 10 -3 12. 4 (110) 3 10 -1 13. 9 (331) 1 10 -2 14. 8 (100) 1 10 -3 20. 2

Диффузионные константы Ленгмюровский адсорбированный слой: ü данный поверхностный центр может быть заполнен только одним адатомом; ü адатом не взаимодействует с соседями. Доля заполнения поверхности или степень покрытия: i = количество занятых i-м компонентом адсорбционных мест общее количество адсорбционных мест Лекция-7

Диффузионные константы Лекция-7 Выделим в ленгмюровском слое два ряда адатомов, расположенных на расстоянии элементарного скачка (λ). Поток атомов из ряда 1 в ряд 2: Скорость прыжков Доля пустых состояний в ряду 2 Поверхностная концентрация na= ns, где ns – число связанных состояний на ед. площади. Поток атомов из ряда 2 в ряд 1 за тот же интервал времени: Суммарный поток: D = λ 2 Коэффициент диффузии при ленгмюровской адсорбции НЕ зависит от поверхностной концентрации, также как в двумерном идеальном газе.

Диффузионные константы В случае, если существует сильное взаимодействие между молекулами в адсорбционном слое: Где - химический потенциал: Где ( ) = (1 - ) – эффективная скорость прыжков – число скачков в пустые состояния в единицу времени при заполнении . Лекция-7

Лекция-7 Диффузионные константы Когда существенно взаимодействие между адатомами: Парциальная внутренняя энергия адсорбата Энергия активации + Барьер для атомных прыжков Если диффузия протекает в условиях термодинамического равновесия с паровой фазой и газ при давлении р идеальный: Изотермическая теплота адсорбции

Лекция-7 Механизмы поверхностной диффузии атомных кластеров и островков Смещение отдельных атомов – один атом за один скачок. Механизм сдвига димера (переползание) компактного кластера размером меньше чем 9 атомов на грани ГЦК(100). Механизм скольжения, когда кластер скользит как целое из одного положения в другое.

Лекция-7 Механизмы поверхностной диффузии атомных кластеров и островков Механизм краевой диффузии, когда движение свободного адатома вдоль края островка вызывает смещение островка в целом. Механизм испарение+конденсация – случай, когда взаимодействие адатомов между различными островками (и ступенями) приводит к броуновскому движению кластеров, сопровождающемуся укрупнением островков. Диффузия димеров, адсорбированных на атомных каналах, посредством перескоков.

Лекция-7 Механизмы поверхностной атомных кластеров и островков Механизм солитона, когда некоторые атомы преодолевают потенциальный максимум, в то время как другие одновременно скользят вниз на дно потенциальной ямы. Механизм качения, когда кластер целиком перекатывается. Элементарный шаг – движение одного атома от поверхности, в то время как другой – приближается к ней.

Механизмы изменения дисперсности (укрупнения) нанесенных частиц R 1 > R 2 2 4 3 1 Перенос вещества от малых частиц к большим: 1 перенос через объем носителя; 2 перенос через газовую фазу; 3 перенос по поверхности носителя в виде отдельных атомов; 4 перенос по поверхности носителя в виде частиц. Лекция-7

Механизмы изменения дисперсности (укрупнения) нанесенных частиц R 1 > R 2 2 P = P 0 exp(± 2 пж. Vm/(r. RT)) 4 3 1 Перенос вещества от малых частиц к большим: 1 перенос через объем носителя; 2 перенос через газовую фазу; 3 перенос по поверхности носителя в виде отдельных атомов; 4 перенос по поверхности носителя в виде частиц. Лекция-7