Лекция 7 Полимеризация катализируемая переходными металлами Мировое

Лекция 7 Полимеризация, катализируемая переходными металлами

Мировое производство полиолефинов ПРИМЕРНО 108 ТОНН В ГОД БОЛЕЕ 60% - ПОЛИЭТИЛЕН Более 50 ти лет производство полиолефинов остается высокотехнологичным процессом

ТИПЫ ПОЛИЭТИЛЕНА HDPE – LDPE- LLDPE- Полиэтилен высокой плотности Полиэтилен низкой плотности Linear Low. Density Polyethylene Линейный поликристаллический гомополимер этилена, Tпл около 135 o. C. Разветвленный гомополимер этилена Стохастический сополимер этилена и аолефинов (1 -октен, 1 гексен) Изготавливается с использованием катализаторов Циглера. Натта или хромовых комплексов Изготавливается при высоких температуре и давлении с использованием радикальных инициаторов Изготавливается с использованием катализаторов Циглера. Натта, хромовых комплексов или металлоценов Подходит также для полярных сополимеров Ittel, S. D. ; Johnson, L. K. ; Brookhart, M. Chem. Rev. 2000, 1169

Открытие комплексов переходных металлов, катализирующих полимеризацию Открытие-I 1952: Al. R 3 Триалкилалюминий вызывал олигомеризацию этилена “AUFBAU REAKTION” K. Ziegler Angew. Chem. 1952, 64, 323 1953: Активация с использованием Ti. Cl 4 K. Ziegler, Belgium patent 533, 362;

История открытия катализатора Циглера “Aufbau Reaktion” = “Реакция роста” Побочная реакция - дегидроалюминирование: Циглер варьировал условия, пытаясь научиться контролировать две конкурирующие реакции

История открытия катализатора Циглера В одной серии опытов получился противоположный результат: Количественное образование изобутилена из этилена Поиск причин Оказалось, что в автоклаве случайно оказалась примесь соли никеля Вывод Рост цепи можно регулировать путем добавления переходных металлов

История открытия катализатора Циглера Поиск оптимальных производных переходных металлов для раннего обрыва цепи Неожиданный результат Смесь ацетилацетоната циркония с триэтилалюминием дала высокомолекулярный продукт Дальнейшая оптимизация Muelheim normal-pressure polyethylene process Полиэтилен высокого давления производится при 1000 – 3000 атм.

Возможные механизмы обрыва цепи

Открытие комплексов переходных металлов, катализирующих полимеризацию Открытие-II Полипропилен 1955: Ti. Cl 4 + Al. Et 3 Гетерогенный катализатор K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin Angew. Chem. 1955, 67, 426; G. Natta et. al. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1708. 1955: Cp 2 Ti. Cl 2 + Al. Et 3 Гомогенный катализатор G. Natta, P. Pino, G. Mazzani, U. Giannini J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2975; D. S. Breslow, N. R. Newburg J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5072.

Синтез первого металлоценового катализатора A l E t 3 Cl Ti Cl o 70 C, hexane BLUE SOLUTION BLUE CRYSTALS G. Natta, P. Pino, G. Mazzani, U. Giannini J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2975; D. S. Breslow, N. R. Newburg J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5072.

Первый синтез полипропилена Март 1954 г. Пропилен Ti. Cl 4 + Al. Et 3 Полипропилен Продукт не был гомогенным и содержал твердые белые частицы G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti Gazz. Chim. Ital. 1957, 87, 528

Фракционирование первого образца полипропилена последовательной экстракцией Сырой полипропилен Ацетон-растворимая фракция – маслянистый продукт Экстракция ацетоном Нерастворившийся остаток Эфир-растворимая фракция – резинообразный продукт Экстракция эфиром Нерастворившийся остаток Гептан-растворимая фракция, полукристаллическая масса Экстракция кипящим гептаном Нерастворившийся остаток Белый кристаллический порошок с температурой плавления выше 160 o. C. G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti Gazz. Chim. Ital. 1957, 87, 528

Классификация тактичности полимеров Атактический Изотактический Синдиотактический Стереоблок Полуизотактический m = meso; r = racemic

Анализ «пентад» полипропилена для 13 С ЯМР анализа mmmm mmrr mmmr mmrm rmmr rmrr rrrm mrmr Zambelli, A. ; Locatelli, P. ; Provasoli, A. ; Ferro, D. R. Macromolecules 1980, 13, 267.

Анализ полипропилена методом Спектр абсолютно атактичного полимера соответствует статистическому распределению пентад 13 C ЯМР

Сравнение спектров 13 C ЯМР (область метильных пентад) для полипропиленов, полученных при разных температурах at 25 o. C at 0 o. C at -40 o. C

Сравнение ЯМР спектров разных по растворимости фракций полипропилена Фракция, нерастворимая в пентане Фильтрат J. A. Ewen J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355.

Анализ разных фракций, полученных в первом синтезе полипропилена методом 13 C ЯМР Эфир-растворимая фракция Гептан-нерастворимая фракция

Развитие разных типов гетерогенных титановых катализаторов для синтеза полипропилена P. Pino, R. Muelhaupt Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 857.

Развитие различных типов гомогенных катализаторов для синтеза полипропилена Добавление воды к алкилалюминию приводит к образованию очень активного катализатора полимеризации этилена, но в случае пропилена получается только лишь атактический полимер P. Pino, R. Muelhaupt Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 857.

13 C ЯМР спектры эфир-растворимых полипропиленов Mg. Cl 2/Ti. Cl 4/Al. Bui 3/ ethyl benzoate Cp 2 Ti. Me 2/Al. Me 3/H 2 O Атактический полимер, приготовленный эпимеризацией изотактического Симулированный спектр для атактического полимера

Метилалюмоксановая (MAO) революция «Добавление небольшого количества воды к хорошо известной системе Бреслоу-Натта Cp 2 Ti. Cl 2/Al. Me 3 привело к огромному увеличению активности и облегчило регулирование молекулярного веса полиэтилена» Andersen, A; Cordes, H. -G. ; Herwig, J. ; Kaminsky, W. ; et. al. Angew. Chem. 1976, 88, 689. Особенно активные системы были получены при использовании Cp 2 Zr. R 2 в качестве компонента, содержащего переходный металл Kaminsky, W. ; Miri, M. ; Sinn, H. ; Wold, R. Macromol. Chem. , Rapid Commun. 1983, 4, 417.

Свойства каталитической системы переходный металл-МАО • Активности до 2. 5 107 граммов полиэтилена/грамм Zr * час • Transition times менее 5 10 -8 s • Образование 15, 000 макромолекул / атом Zr * час Эти характеристики близки к свойствам промышленно используемых гетерогенных катализаторов

Приготовление метилалюмоксанов «Вообще говоря, реакция триалкилалюминиевых производных с водой очень экзотермична, сопровождается воспламенением и приводит в конечном итоге к окиси алюминия» H. Sinn et al. in: “Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization” Методы контролируемого гидролиза: • реакция во влажном бензоле • использование потока азота для конденсации водного пара • конденсация водяных паров в бензольный раствор Al. R 3 • использование воды, адсорбированной на молекулярных ситах • использование кристаллизационной воды из солей переходных металлов

Попытки исследовать структуру МАО • Общая формула [Al. O 0. 8 -0. 75 Me 1. 4 -1. 5]n (из 1 H NMR данных), напр. [Al 4 O 3 Me 6]4 • Большинство алюминиевых центров, за исключением периферийных тетракоординированы (из 27 Al NMR данных) • Однако, трикоординированные центры также присутствуют, что следует из способности МАО обмениваться метильными группами с Cp 2 Zr. Me 2 подобно Al 2 Me 6 • Остаточный Al. Me 3 присутствует в MAO в двух модификациях: свободный и координированный с MAO. “Свободный” триметилалюминий может быть удален в вакууме, тогда как координированный Al. Me 3 может быть удален только химическим путем. • Все компоненты МАО вовлечены в быстрые равновесия друг с другом

Структуры, предложенные для MAO = Methylalumoxanes Me O Al Me Al O Al. Me 2 n Al Al O Me Al O O Al Al n O Al Al O Me But O Al Al O O But Al O Al Me Al O O O Me But O Al Al Al Me O O Me Me Al Al O O Al But Al O E. Y. -X. Chen, T. J. Marks Chem. Rev. 2000, 1391 But O O Al Me

MAO на подложке При использовании MAO, нанесенных на поверхность, количество MAO по отношению к катализатору может быть значительно снижено – до 100 -500 эквивалентов, по сравнению с 1000 -10000 эквивалентами в гомогенной системе. E. Y. -X. Chen, T. J. Marks Chem. Rev. 2000, 1391

Перфторарилбораны как активаторы Трис(пентафторофенил)боран (FAB) Впервые синтезирован в 1964: Massey, A. G. ; Park, A. J. J. Organomet. Chem. 1964, 2, 245.

Ссылки на FAB Ссылки на метод приготовления FAB 25 ссылок за 25 лет JACS citations of the 1991 Marks&Chen paper on the use of FAB as an activator for polymerization of propylene

Катионная структура активного катализатора Каталитическая частица: [Cp 2 Ti. Me]+ A. K. Zefirova, A. E. Shilov Proc. Acad. Sci. USSR, 1961, 136, 77; J. J. Eish, A. M. Piotrowski, S. K. Brownstein, E. J. Gabe, F. L. Lee, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7219.

Механизм активации с помощью FAB – Легкое образование катионов В комбинации с металлоценами металлов 4 ой группы, сильная кислота Льюиса FAB эффективно катализирует полимеризацию олефинов, а также делает возможным изоляцию катионных металлоценовых комплексов, которые можно характеризовать с помощью рентгеноструктурного анализа. E. Y. -X. Chen, T. J. Marks Chem. Rev. 2000, 1391

X-Ray Structure of the Cationic Species Forming upon Addition of B(C 6 F 5)3 to Zr. Cp’Me 2 Formation of a cationic Zr species and borate anion is evident. However, the anion remains in the close vicinity of the cationic centre. Yang, X. ; Stern, C. L. ; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10015

Interaction of Diene Zr Complexes with B(C 6 F 5)3 Цвиттер-ионные интермедиаты, которые образуются при реакции B(C 6 F 5)3 с циркониевыми или гафниевыми диеновыми комплексами стабилизированы внутримолекулярным взаимодействием с o-фтор атомами. Karl, J. ; Erker, G. ; Froehlich, G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11165

Рентгеноструктурный анализ карбкатионного интермедиата, полученного прибавлении B(C 6 F 5)3 к Zr. Cp’ 2(бутадиен) Мостиковый характер одного из атомов фтора в твердом состоянии очевиден. В растворе наблюдается обратимая диссоциация, согласно измерениям, энергия этого взаимодействия составляет 8. 5 ккал/моль.

Внутримолекулярная M-F связь может быть легко разорвана полярным растворителем Karl, J. ; Erker, G. ; Froehlich, G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11165

Прямое наблюдение внедрения мономера в растущую цепь Bu Bu n Bu Me. A + - Zr + Me. B B(C 6 F 5)3 Zr HC HC' - Me. B B(C 6 F 5)3 Bu n + Zr HC HC' m Bu - Me. B B(C 6 F 5)3 n + Zr HC HC' m - Me. B B(C 6 F 5)3 Landis, C. R. ; Rossaen, K. A. ; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710

1 H ЯМР характеристика полимерных интермедиатов Landis, C. R. ; Rossaen, K. A. ; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710

Отнесение инденильных резонансов в 1 H ЯМР спектре катализатора 5 4 6 3 7 2 Me. A + Zr - Me. B B(C 6 F 5)3 3’ 2’ 4’ 7’ 5’ 6’ Landis, C. R. ; Rossaen, K. A. ; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710

Отнесение инденильных резонансов в 1 H ЯМР спектре полимерного интермедиата Bu Bu 5 4 6 Bu 3 7 2 2’ C + HC HC' Zr - Me. B B(C 6 F 5)3 3’ 4’ 5’ 7’ 6’ TOCSY – спектроскопия тотальной корреляции

Отнесение инденильных резонансов в 1 H ЯМР спектре полимерного интермедиата Bu 5 n 4 6 3 7 C + 2’ m HC' Zr 2 HC Me. B B(C 6 F 5)3 3’ 4’ 5’ 7’ 6’ TOCSY – спектроскопия тотальной корреляции

Накопление экспериментальных данных – изотопная метка Bu Bu n Bu + Zr Me. A 13 C - Me. B B(C 6 F 5)3 Спектр 13 C ЯМР с развязкой от протонов Спектр 13 C NMR без развязки от протонов + Zr 13 C HC HC' - Me. B B(C 6 F 5)3

Экспериментальные данные – Изотопная метка Bu Bu n Bu + Zr Me. A 13 C - Me. B B(C 6 F 5)3 Спектр 1 H ЯМР с развязкой от углерода Обычный 1 H ЯМР спектр + Zr 13 C HC HC' - Me. B B(C 6 F 5)3

Сигнал метиленовой группы последнего внедренного пропена в 13 C ЯМР спектре полимера, связанного с цирконием Bu n + Zr 13 C HC HC' m - Me. B B(C 6 F 5)3 Unusually high value of the chemical shift of CH 2 group (confirmed by non-decoupled spectrum below) proves that it is bound to Zr. Landis, C. R. ; Rossaen, K. A. ; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710

Сигнал метиленовой группы последнего внедренного пропена в 1 H ЯМР спектре полимера Bu n + Zr 13 C HC HC' m - Me. B B(C 6 F 5)3 Метиленовые протоны СН 2 группы, связанной с металлом (d = -1. 2) расщепляются на атоме 13 С. Landis, C. R. ; Rossaen, K. A. ; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710

Скачкообразная модель полимеризации Повторное инициирование (медленное) + - Рост цепи (быстрый) kri kp Повторная координация (медленная) kp kp kri << kp kp + -

Непрерывная модель полимеризации Повторное иницирование Рост цепи (быстрое) - - kri = kp kp -

Экспериментальное определение наиболее вероятного механизма полимеризации Экспериментально наблюдаемые относительные количества 13 C, связанного с металлом, которые остаются после реакции с немеченным 1 -гексеном, свидетельствуют в пользу непрерывного механизма полимеризаии

Элементы хиральности в растущей цепи При каждом внедрении прохирального олефина в растущую цепь образуется новый асимметрический центр

Хиральность может также возникать в растущей цепи, если используется хиральный катализатор R, R-хиральность лиганда обуславливает способ координации пропилена R-хиральность тетракоординированного металла

Четыре возможности для координации олефина

В зависимости от того, в какой последовательности образуются новые стереоцентры, получаются разные вида полимеров

Предпочтительный способ координации алкена определяется стерическим взаимодействием между его заместителем и растущей цепью

Механизм Ключ-в-Замке: один замок Если металл имеет только одно вакантное место для координации олефина, возможно образование полимеров лишь с ограниченным набором структур С такими катализаторами могут получаться атактические или изотактические полимеры

Механизм Ключ-в-Замке: два замка Если атом металла имеет два свободных координационных места (два замка), по каждому из которых может внедряться олефин, и которые могут различаться по форме и хиральности, тогда в рамках механизма миграции цепи, положение внедрения олефина должно чередоваться.

Два возможных источника асимметрии при полимеризации

Контроль структуры полимера с помошью изменения структуры металлоцена Cp 2 Zr. Cl 2 Stereo-rigid (Me. Cp)2 Zr. Cl 2 Stereo-rigid

Два стереоизомера одного и того же катализатора дают селективно изотактический и атактический полимеры J. L. Maciejewski Petoff, T. Agoston, T. K. Lal, R. M. Waymouth J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316.

Если стереоизомеры могут взаимопревращаться, получаются эластомеры J. L. Maciejewski Petoff, T. Agoston, T. K. Lal, R. M. Waymouth J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316.

Митильный регион спектра 13 C ЯМР (150 MHz) Эластомерного полипропилена 1 mmmm 5 mrmmmmrm 9 mrmmrr 13 mmmrmr 17 mrrrmm 2 mmmmmmmr 6 mmmmmrrm 10 mrmmrm 14 mrmmrmmm 18 mmrrmr 3 mmmmmmrr 7 mmmmrm 11 mmmrrm + mmmrrr 15 mrmrmr 19 mmmrrmmm 4 mmmmmmrm 8 rmmmrm 12 mmmrmr 20 mmmrrmmm 16 mrmrmm V. Busico, V. V. A. Castelli, P. Aprea, R. Cipullo, A. Segre, G. Talarico, M. Vacatelli J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5451

Осцилирующие катализаторы могут приводить к блокполипропилену V. Busico, V. V. A. Castelli, P. Aprea, R. Cipullo, A. Segre, G. Talarico, M. Vacatelli J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5451

Различие между гомогенными и гетерогенными катализаторами с точки зрения механизма • Растворимые, характеризуемые, гомогенные • практически все атомы металла участвуют в полимеризации • два координационных места доступно для внедрения • гетерогенные, содержат большое количество различных каталитических центров • Менее 1% атомов металла активны • Одно координационное место доступно для внедрения

Современное исследование активации гетерогенного катализатора полимеризации Preparation of a wellordered, defect-free Mg. Cl 2 film Defect creation Anchoring of Ti. Cl 4 Adsorption of Al. R 3 on the surface at 40 K Catalyst after polymerization of ethene T. Risse, J. Schmidt, H. Hamann, H. -J. Freund, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1517.

ЭПР спектры алкильных радикалов, наблюдаемых в случае гетерогенного катализатора После адсорбции Al. Me 3 при 40 K на модельном катализаторе В три раза больше Al. Me 3 Этильный радикал в матрице хлористого этила Метильный радикал на поверхности силикагеля T. Risse, J. Schmidt, H. Hamann, H. -J. Freund, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1517.

Расчет структуры катализатора полимеризации V. Busico, V. V. A. Castelli, P. Aprea, R. Cipullo, A. Segre, G. Talarico, M. Vacatelli J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5451

ВЫВОДЫ Ø Полимеризация этилена и пропилена, катализируемая переходными металлами – основной метод промышленного производства полимеров Ø В промышленности используются гетерогенные катализаторы, которые скорее всего промотируют образование радикалов Ø Гомогенные катализаторы работают по катионному механизму путем последовательного внедрения олефинов и миграции растущей цепи. Их производительность много ниже, чем у гетерогенных катализаторов