Лекция 7 Комбинационное рассеяние света рамановское рассеяние

Лекция 7

Комбинационное рассеяние света (рамановское рассеяние) Раман-Кришна 1928 г Мандельштам-Ландсберг 1928 г. H 2 O CO 2 Активны в процессах КР и ИК-П Возбуждение различных молекулярных колебаний: Stretching, bending, breathing … Для N-атомной молекулы число колебательно-вращательных степеней свободы = 3 N-5 для линейных молекул 3 N-6 для нелинейных молек

Комбинационное рассеяние света (рамановское рассеяние) Типичные сечения рассеяния КР-процесса: 10 -30 – 10 -25 см 2/молек - ОЧЕНЬ МАЛЫ!!! Для сравнения – сечения процесса флуоресценции ≈ 10 -17 см 2/молек 1. Применения КР-спектроскопии – идентификация молекул, структурный анализ, изучение симметрии колебаний вещества 2. Преимущества – сверхдетальная информация о молекулярных колебаниях, не требуется подготовки образца, неразрушающая методика 3. Недостатки – малое сечение рассеяния - необходимость интегрирования сигнала по огромному числу молекул, использование мощных лазеров 4. Малая чувствительность метода может частично компенсироваться резонансными условиями фотовозбуждения. 5. Эффект гигантского усиления рамановского рассеяния на наноструктурированных металлических поверхностях. Surface enhanced Raman scattering (SERS) SERS-эффект позволяет вывести чувствительность КР-методики на уровень одномолекулярного детектирования , достигая seff ≈ 10 -16 см 2/молек

Феноменология эффекта SERS Эффект обнаружен в 1974 г. Fleischman et al. , Albrecht et al, Jeanmire et al. -- Гигантское усиление сигнала КР с молекул адсорбированных на металлических наночастицах получены коэфф. усиления вплоть до 1012 -- SERS- активные материалы – металлические структуры с размером шероховатостей 10 -100 нм Материалы: Ag, Au, Cu, Pt, Li, In и другие Типы SERS-усилителей: -- Электрохимически загрубленные поверхности металлич. электродов (многократные последовательные окислительно-восстановительные циклы) K: 106 --Островковые пленки, получаемые вакуумным напылением металла на диэлектрическую подложку K: 106 (размер островков 10 -100 нм) -- нанолитографически полученные массивы частиц K: 108 -- коллоидные металлические частицы и кластеры K: 1012

Экспериментальная схема исследования SERS

Механизмы эффекта SERS Металл Обычный КР-процесс: Молекула SERS-процесс: Усиление налетающей волны Усиление рассеянной волны Металлические наночастицы работают как антенны, фокусирующие ЭМ-поле близко к поверхности Усиление накачки молекул × Усиление излучения Электромагнитный Механизм усиления Martin Moskovits, Rev. Mod. Phys 57, 783 (1985) Химический Механизм усиления- Из-за взаимодействия электронных орбиталей молекулы и поверхности металла. Химический механизм усиления работает на “первом монослое молекул”

Простейшая модель Электромагнитного механизма усиления Для изолированной молекулы (без всяких наноантенн) Рамановское рассеяние- в результате возбуждения и переизлучения точечного диполя r во зб у p 1 жд е из л ен уч ие Амплитуда излучения диполя в дальней зоне: ни е Введем амплитуду дальнего поля Полная интенсивность излучения в направлении (Qs, js) пропорциональна: Необходимо различать амплитуды дальнего поля по поляризационным индексам накачивающего и испущенного излучения (по отношению к плоскости падения-рассеяния) После усреднения по ориентации молекулы получаем выражения: ×p 12

Простейшая модель Электромагнитного механизма усиления Усиление малой сферической частицы (в рамках теории Лоренца-Ми) Дипольный момент сферы: r’ a<<l В ближней зоне компоненты ЭМ-поля диполя задаются: - доминирует в ближней зоне p 0 Полное электрическое поле, действующее на молекулу: Наведенный дипольный момент молекулы: В дальней зоне дипольное излучение молекулы: В ближней зоне молекула раскачивает диполь антенны: Антенна переизлучает на частоте w

Простейшая модель Электромагнитного механизма усиления Поле излучения диполя сферы дается: Полное рамановское поле в дальней зоне: или Если усреднить по ориентациям молекулы и по положению на сфере, то ×(a. Ei )2 Усиление SERS-агента определяется: где x, y- поляриз. индексы Основной вклад в усиление дает член условие резонанса Друдэ:

Усиление сферическими наночастицами Резонансы накач и рассеян фотонов a- радиус сферы Phys. Rev. B 6, 4370 (1972)

Усиление сферическими наночастицами Зависимость усиления от удаления молекулы от поверхности , где h- высота над поверх

заострения Усиление эллипсоидальными наночастицами a, b<<l b a -фактор деполяризации , где a= a, b E 0 Поле диполя в ближней зоне вдоль оси a: , где Для сферы g=1 При a/b=3 g=12 Кроме того, смещается положение плазмонного резонанса эллипсоида: При a/b=3 Aa=1/9 Резонанс смещается в красную область a/b

SERS-усиление нерегулярными массивами наночастиц Ag островковая пленка 200 nm Диполь-дипольное взаимодействие Сдвиг плазменного резонанса из-за взаимодействия плазмонов в наночастицах

Применения SERS Сверхчувствительный (одномолекулярный!) анализатор неизвестных веществ, газовый анализатор, выявление примесей в сверхмалых дозах Raman signal enhanced by Surface Plasmons on metallic nanoparticles Signal enhancement on metallic nanoclusters is about K~1012 hw

Применения SERS Создание спектральных маркеров через покрытие SERS-активных частиц монослоем молекул адсорбента Raman marker Высокостабильный комплекс с высоко-информативным спектром --Квантовый выход, сравнимый с флуоресценцией красителей, но спектр обладает детальностью --Химическая стабильность --Покрытие функциональными молекулярными группами, образующими связь с нужными биологическими объектами. Избирательный анализ белков

Полупроводниковые КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ

Типы полупроводниковых квантовых точек Коллоидные КТ (в растворе или матрице) Естественные КТ (на интерфейсных флуктуациях в узких квантовых ямах) Самоорганизованные КТ (по методу Странского-Крастанова)

Размерное квантование в Квантовых точках КТ с бесконечным резким барьером: - В кубической КТ (нанокристаллы Cu. Cl, встроенные в Na. Cl) В сферической КТ где - корень уравнения

Экситонные состояния в КТ Энергия электрон-дырочной пары в КТ Размерн. квантован Одночастичное описание если: Режим сильного конфайнмента Экситонное описание, если - режим слабого конфайнмента , где УШ Замена переменных УШ Упрощение: Имеет физ. смысл только если локализована в области Водородоподобная в. ф. Разм. квантование центра масс Относит. движения

Взаимодействие КТ со светом поглощение люминесценция рассеяние Внутризонные переходы – правила отбора с изменением четности в. ф. Межзонные переходы – C, V –состояния с одинаковым набором квантовых чисел огибающей в. ф. (n, l, m)

Однофотонное поглощение КТ Для КТ в режиме сильного конфайнмента Неоднородное уширение Для КТ в режиме слабого конфайнмента В этом режиме свет не может вызвать переходы с в связи с правилами отбора Спектр поглощения формируется, главным образом, нижайшим переходом n=n’=1 f(R)- ф-я распределения по размерам в ансамбле

Спектроскопия возбуждения Люминесценции (PLE) Энергия межзонного перехода КТ Фотолюминесценция КТ Эксперименты на ансамбле Узкий фильтр регистрируемого излуч. Eg Быстрая безызлучат. релаксация в первое возбужденное состояние Сигнал ФЛ наблюдается только из первого возбужденного состояния! PLE Cd. Se ~1/R 2

Квантовые точки в биологии и медицине Люминесцентная метка Молек. линковщик Биомишень Материалы коллоидных точек A 2 B 6 : Cd. Se, Cd. S, Cd. Te, Zn. S A 3 B 5: In. P, Ga. As

Квантовые точки в биологии и медицине • Высокий квантовый выход люминесценции (до 85% в точках coreshell) • Перестраиваемая длина волны люминесценции при управляемом росте нанокристаллов • Временная стабильность • Узкая спектральная линия, т. е. возвожность многоцветной маркировки • Необходимо уменьшение токсичности за счет пассивации полимерами

Оптическая спектроскопия одиночных КТ Искусственное ограничение исследуемой активной области образца – например с помощью металлических масок Размер апертуры d~ 0, 5 мкм Площадь апертуры S~ 0, 2 мкм 2 Поверхн. плотность КТ n~1/S~109 КТ/см 2 In 0. 6 Ga 0. 4 As/Ga. As g~1. 8 мкэ. В Tdecay~730 пс g определяется радиационным распадом и неупругими процессами

Эксперимент на одиночных Ga. As/Al. Ga. As интерфейсных КТ m-ФЛ методика для работы с одиночными КТ 1 монослой (0. 56 нм) Ga. As КЯ 18 монослоев 10 -100 нм Z Поляризованное фотовозбуждение Al маска с отверстием exciton QD Al. Ga. As Объектив микроскопа Лазер Al Al. Ga. As-подложка

Накача ядерных спинов в КТ ра ра диа сп ц. ад Btot=Bext BN – Сдвиг Оверхаузера (OS) с Изменение зеемановского расщепления Св пин (w вза ерхт он s) им од кое ей ств ие Электрон в КТ 104 ядер Циркул. Поляризован. Фотовозбуждение(wx) Спин-поляризованные ядра действуют обратно на электроны. Эффект. Магнитное поле B N ~ SN Деполяризация ядер из-за спиновой диффузии (wdep) wx, ws and wdep задают равновесную ядерную спиновую поляризацию SN

Эффект Оверхаузера Спиновая часть гамильтониана электрон-ядерной системы в магн. поле B 0 Контактный hyperfine гамильтониан , где взаимодействия электр с ядрами , где - блоховская -наведенное ядрами эфф. магнитное поле в Ga. As BN достигает единиц Тесла сдвиг Оверхаузера Изменение зеемановского расщепления в зависимости от мощности накачивающего фотовозбуждения Из-за возрастания эфф. ядерного поля BN при накачке ядерных спинов в КТ Для s+ возбуждения Btot=Bext+BN Для s- возбуждения Btot=Bext-BN Для линейн. поляр возбуждения BN=0

Накача ядерных спинов: временная динамика *CW-фотовозбуждение в сочетании с избирательным временным детектированием *время экспозиции детектора - 100 мс *переменная задержка между началом накачки и детектированием - tpumping, , Измерение сдвига Оверхаузера (OS) shutter Интенсивность света Эксперимент => Заслонка детектора открыта tpumping накачка время

light intensity Заслонка детектора Метод Накача-зондирование Pump-probe technique Пучки pump и probe имеют + и p поляризац соответственно tpump= 4 sec tprobe= 0. 5 sec – временное разрешение заслонка открыта Большая мощность накачки ля я по ци де за ри накачка tpump tdelay время tprobe Малая мощность зондирования Во время tdelay КТ не облучается: т. е. в КТ отсутствуют электроны зондирование

Ядерная спиновая диффузия: деполяризация в Ga. As КТ Ga. As QD Al. Ga. As Типичные времена спиновой диффузии в одиночной КТ порядка десятков секунд: ~5 с для Ga. As интерфейсных КТ, ~0. 5 с для In. Ga. As/Ga. As самоорганизованных КТ