Лекция 7 3 Спектроскопия 1 Рентгенофлюоресцентная 2 Фотоэмиссионная ФЭС

Скачать презентацию Лекция 7 3 Спектроскопия 1 Рентгенофлюоресцентная 2 Фотоэмиссионная ФЭС

L7 2012_НШ.pptx

Количество слайдов: 45

Лекция 7 3. Спектроскопия 1)Рентгенофлюоресцентная 2) Фотоэмиссионная (ФЭС, Оже, …) 3) Магнитная (ЭПР, ЯМР) 4. Методы электронной дифракции 1)REED 2) LEED 5. Масс-спектрометрия

Причины применения неоптических методов исследования структуры: 1. Достижение более высокого разрешения, чем в оптическом микроскопе. 2. Исследование материалов, непрозрачных в оптическом микроскопе. 3. Определение физических параметров, которые не удается измерить с помощью электромагнитного излучения. Критерий Рэлея разрешение повышается при использовании излучения с более короткой длиной волны ультрафиолетовое и рентгеновское излучение Гипотеза Де Бройля: h – постоянная Планка, me – масса электрона Предел разрешения ограничен дебройлевской длиной волны

Рентгеновская спектрометрия неупругого рассеяния Рентгено. Флуоресцентная и Рентгено. Абсорбционная Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) — один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, т. е. его элементного анализа. Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. 1 мкс Каждый атом испускает фотоэлектрон со строго определенной энергией (единицы кэ. В) Облучение: рентгеновские линии К магния или алюминия По величине энергии кванта и их количеству делаются выводы о структуре образца

Рентгено. Флуоресцентная и Рентгено. Абсорбционная Условия измерения Источник РИ - естественная радиоактивность (изотопы) - рентгеновская трубка (анод выбирается для конкретных задач) Напряжение на аноде: Атмосфера: легкие элементы - 10 к. В; средние - до 30 к. В; тяжелые - до 50 к. В. вакуум, гелий, инертные газы Наилучшая разрешающая способность: Внешний вид спектров (Википедия) 1. Пики соответствуют определенным элементам 2. Требуется калибровка (эталоны) 3. Требуется специальное программное обеспечение для анализа спектров 4. Учет дифракционных и адсорбционных поправок 120 э. В

XPS – спектр поликристаллического золота Al-Kα излучение (hν = 1486. 6 e. V). Вблизи уровня Ферми валентная зона Au 5 d. Увеличение фона при больших энергиях связи обусловлено вторичными электронами.

Рентгеновская спектрометрия неупругого рассеяния Рентгено. Флуоресцентная и Рентгено. Абсорбционная В модели идеального электронного газа структурный фактор F( k) определяется распределением электронной плотности. При учете реальных электронных свойств (энергетических уровней) материала в выражение для F( k) входят дисперсионные и адсорбционные поправки. Cu При сканировании длины волны существует граница абсорбции для каждого уровня

Поглощение (Zn. O, Fe) Zn. O W 0=9658 e. V Fe K: W 0=7112 e. V Co: K Zn: K Флуоресценция (Zn, Co) Минимум в спектре – поглощение фотона-> выбивание электрона с оболочки-> Рентгеновская флюоресценция e-

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ОБРАЗЦА Вторичные электроны Упруго-рассеяные электроны Поверхность образца Методы: <1 - 3 мкм Первичный электронный пучек Оже электроны 4 -50 Å >Атомный номер No. 3 Характеристическое рентгеновское излучение >Атомный номер No. 4 Область возбуждения Методы: -Распределения энергии (длины) рентгеновских лучей. Распределения энергии (длины) -Обратная дифракция электронов рентгеновских лучей -Обратная дифракция электронов -Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия -Рентгеновская фотоэлектронная -Электронная Оже-спектроскопия и проч.

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ • Оже процесс – Эмиссия Оже электронов – Энергия Оже электронов • Анализируемые области – Поверхностная чувствительность – Разрешающая способность • Количественный анализ – Основные принципы – Фактор элементной чувствительности • Фазовый анализ

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ • Электронная Оже спектроскопия является аналитическим методом дающим комплексную информацию о нескольких поверхностных монослоях твердых материалов • Детектируются все элементы с атомным номером выше He • Предел детектирования: • Глубина анализа: ~1 - 0. 1 атомного % поверхность - 4 -50 Å • Пространственное разрешение: <100 Å

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ • Эмиссия Оже электронов является следствием взаимодействия двух электронов с образованием свободной вакансии на электронном уровне атома • Ионизация электронных уровней атома • Релаксация возбужденного состояния путем перехода вышележащих электронов на свободные уровни с последующей эмиссией Оже электронов или рентгеновских фотонов

XPS и Оже-спектроскопия Методы исследования поверхности Излучение кванта характеристического рентгеновского излучения : энергия связи электрона < 1 кэ. В. Эмиссия Оже-электрона : энергия связи > 1 кэ. В.

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ СООТНОШЕНИЕ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОННОЙ ОЖЕ ЭМИССИИ И РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛЮОРЕСЦЕНЦИИ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ С РАЗНЫМИ АТОМНЫМИ НОМЕРАМИ r. A + r. X = 1

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ ЭНЕРГИЯ ОЖЕ ЭЛЕКТРОНОВ ОЖЕ ЭМИССИЯ • Начальное состояние одноразово-ионизированного атома • Конечное состояние дважды-ионизированного атома • Энергия эмитированных электронов или фотонов определяется как разность в энергии у разных уровней элемента • Оже энергия: EKLL = EK - EL’ • Рентгеновская энергия: EKL = EK - EL = h

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ ГЛУБИНА АНАЛИЗА • Поверхностная чувствительность определяется величиной длины свободного пробега электронов (l), это средняя длина на которой электрон теряет свою характеристическую энергию в результате неупругого взаимодействия • l зависит от энергии электронов и материала • l ~ 1 - 10 монослоев (2 - 50 Å)

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ ГЛУБИНА АНАЛИЗА • Глубина выхода электронов, de, это проекция пути электрона на перпендикуляр к поверхности при которой электрон теряет свою энергию и уменьшается в е-раз • I(z) = Io exp(-z/de) - для однородного материала • de = l cos – - угол к нормали поверхности de l

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ СПЕКТРОСКОПИЯ ОБЛАСТЬ АНАЛИЗА – ЭФФЕКТ УПРУГОГО-РАССЕЯНИЯ Вычисленные траектории электронов 20 кэ. В – угол падения первичного пучка электронов к поверхности Al составляет 90 о 20 кэ. В – угол падения первичного пучка электронов к поверхности Al составляет 75 о M. M. El Gomati, D. C. Peacock & M. Prutton, Proc. Int. Conf. Electron Microscopy and Analysis (1981)

Сравнение XPS и AES

Применение ОЭС для исследования нанообъектов Нанокластеры Cu на поверхности графита Cu металл (есть КК): I 3/I 2 ≈ 8 Cu кластер: 8 > I 3/I 2 > 2 Cu атом (нет КК): I 3/I 2 ≈ 2 металл атом Переход металлнеметалл в кластерах Cu размером ~ 2 нм Отношение интенсивностилиний L 3 MM и L 2 MM в зависимости от размера кластеров R Оже-спектры L 3 MM и L 2 MM кластеров Cu размером 2 –> 10 нм 21

Применение ОЭС: локальный элементный анализ Оже-спектры микрочастицы Fe и чистой поверхности образца 22

Электронная оже-микроскопия: изображения участка поверхности образца с микрочастицами Fe во вторичных электронах и карты распределения элементов C, S, Fe, Na, O. 1 мкм S С Fe Na O

Проблемы 1. 2. 3. 4. Накопление заряда на поверхности Диффузионные эффекты (напр. В многослойных структурах) Процессы разложения и электронно-стимулированной десорбции Эффекты, стимулированные нагревом поверхности

Физика явления магнитного резонанса • • • Сущность явления магнитного резонанса проявляется во взаимодействии собственного суммарного магнитного момента ядер атомов и электронов, входящих в молекулу (спинов), с внешним магнитным полем Н, в результате которого наблюдается расщепление энергетических уровней. При дальнейшем наложении на вещество электромагнитного поля, энергия квантов которого совпадает с энергетическим расщеплением Е=h , образованным под действием магнитного поля, возникает спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Условия, необходимые для возникновения таких спектров: отличие от нуля полного спина ядра - I (I 0: ЯМР) и суммарного спина всех входящих в систему электронов - S (S 0: ЭПР). Т. о. , спектры ЯМР можно получить для ядер с четным массовым числом и нечетным порядковым номером (I=1, 2. . ) … Br 80, либо с нечетным массовым числом при любом порядковом номере (I=1/2, 3/2. . . ): Н 1, C 13 , F 19 , О 17 и т. д. ( Для протонов – ПМР) Спектры ЭПР существуют для частиц, имеющих неспаренные электроны (радикалы (S=1/2), триплетно-возбужденные молекулы (S=1), ионы переходных металлов и их соединения (S=1/2, 1, 3/2. . . ).

Принцип ЯМР-спектроскопии ЯМР: информация о молекулярном строении вещества, методика основана на колебании атомных ядер в магнитном поле 1. Магнитное поле ориентирует ядра в одном направлении 2. Образец подвергается облучению электромагнитной волной (радио), поглощение которой изменяет ориентацию магнитного момента ядер. Для того, чтобы ядра вновь выстроились по полю, им необходимо излучить поглощенные эмв. 3. Измеряется частота испускаемых эмв и скорость повторного выравнивания (энергия абсорбции и проч. ) - эти величины пропорциональны величине магнитного поля. 4. Для получения ЯМР-изображения образец помещается в неоднородное поле и регистрируется частота ЯМР в малом объеме. 5. Сигнал ЯМР зависит от времен ядерной релаксации, зависящих от структуры среды, окружающей ядро. 6. Амплитуда сигнала ЯМР отражает количество резонирующих ядер

ЯМР - СПЕКТРОСКОПИЯ У ядер, входящих в молекулу вещества (жидкости) уровни магнитной энергии (значения резонансных частот рез ) изменяются за счет взаимодействия с ядрами других атомов Поглощенная энергия В. Ч. поля Частота В. Ч. поля Спектр ЯМР 1 Н в молекуле СН 2 СН 3

Химический сдвиг Разные протоны в молекуле резонируют на отличающихся частотах, прямо пропорциональных силе магнитного поля. Это смещение преобразуется в независимую от магнитного поля безразмерную величину известную как химический сдвиг: изменение относительно некоторых эталонных образцов (очень малая величина по сравнению с резонансной частотой, несколько порядков). Приложенное магнитное поле должно быть постоянным внутри объема образца. Спин-спиновое взаимодействие Сильное взаимодействие Взаимодействие между активными ЯМР ядрами. Взаимодействие возникает в результате переходов между различными спиновыми состояниями ядер в химических молекулах, что приводит к расщеплению (простому или сложному) сигналов ЯМР. Это связывание обеспечивает детальную информацию о связях атомов в молекуле. . В случае простого спин-спинового взаимодействия константа взаимодействия мала в сравнении с разницей в химических сдвигах между сигналами. Если разность сдвигов уменьшается (или константа взаимодействия увеличивается), интенсивность мультиплетов образцов искажается, становится более сложной для анализа (особенно если система содержит более 2 спинов). Однако в мощных ЯМР -спектрометрах искажения обычно умеренные и это позволяет легко интерпретировать связанные пики. Эффекты второго порядка уменьшаются с увеличением разницы частоты между мультиплетами, поэтому высокочастотный ЯМР спектр показывает меньшее искажение чем низкочастотный спектр.

ЯМР - РЕЛАКСОМЕТРИЯ Частота В. Ч. поля постоянна и равна резонансной частоте ядер 1 Н или ядер 13 С Создают короткие импульсы В. Ч. поля, переводящие систему ядер в возбужденное состояние После окончания В. Ч. импульса происходит переход ядер в основное состояние ( РЕЛАКСАЦИЯ) С течением времени число ядер в возбужденном состоянии убывает по закону : N=N 0 e-t/T T - время релаксации

Трудности методики ЯМР 1. Малое пространственное разрешение ЯМР-микроскопии ( 10 мкм). Разрешение хуже чем у оптических микроскопов! 2. Необходимость специальной подготовки образцов 3. Трудности в интерпретации результатов исследования композитных материалов неизвестного состава 4. Сравнительно высокие магнитные поля, при этом приложенное магнитное поле должно быть постоянным внутри объема образца.

Техника ЭПР-спектроскопии Е: 9. 5 ГГц; 25 ГГц; 35 ГГц. Н: 0. 34 -1. 25 Т= =(0. 34 -1. 25)104 Эрстед Исследуемые образцы – газ, жидкость, замороженные растворы, кристаллы, порошки. 1. Определяется природа возбужденного состояния (Т) 2. Изучаются химические реакции (проявление радикалов) 3. Определяют природу и локализацию электронов в сложных молекулах, ПП, кристаллических решетках 4. Определяется природа и структура парамагнитных ионов (по величине g и А)

LEED: принципиальная схема Дифракция электронов низких энергий Grid 1: retarding voltage (selects only elastic electrons) Флуоресцирующий экран Sample Grid 2: accelerating voltage (creates fluorescence on screen)

RHEED: Принципиальная схема Дифракция электронов высоких энергий k-Space Real Space • RHEED has higher energy (ke. V) and lower angle (2°) vs. LEED. • Real-time data acquisition possible, but diffraction pattern is distorted.

К-пространство: Сфера Эвальда для LEED Дифрагированный e-пучок LEED spots Линии обратной решетки Сфера Эвальда Падающий e-пучок Направление дифракционных максимумов определяется точками пересечения сферы Эвальда радиусом ki с линиями обратной решетки образец

k-пространство: Сфера Эвальда для RHEED Сфера Эвальда Дифрагированный e-пучок Падающий e-пучок Линии обратной решетки RHEED пятна sample Для медленных электронов (150 э. В ) длина волны ~ 1 А. Для быстрых электронов (~ 15 000 э. В) длина волны ~ 0, 1 А. Поэтому сфера Эвальда для быстрых электронов очень велика по отношению к расстоянию между линиями обратной решетки. Сфера Эвальда в этом случае пересекает стержни обратной решетки не в отдельных точках, а в виде полосы (сливающихся точек). По этой причине картины ДОБЭ представляются не отдельными дифракционными пятнами, а виде дифракционных полос.

$Методы электронной дифракции • LEED = Low Energy Electron Diffraction ДМЭ (Дифракця медленных электронов)$ Методы электронной дифракции • LEED = Low Energy Electron Diffraction ДМЭ (Дифракця медленных электронов) – Падающий электронный пучок (< 100 e. V) перпендикулярен поверхности образца. (В ДМЭ энергия сравнима по абсолютной величине с энергией внешних оболочек атомов, длина свободного пробега 0. 5 -1 нм) – Невозмущенная обратная элементарная ячейка, но невозможность получать real-time данные. • RHEED = Reflection High Energy Electron Diffraction ДОБЭ (Дифракция быстрых электронов на отражение) – Падающий электронный пучок(~ke. V) падает под скользящим углом к поверхности – Получение real-time данных, однако ячейка возмущена LEED Si 7 x 7 RHEED Si 7 x 7

In RHEED, electrons beam strikes a single crystal surface at a grazing incidence, forming a diffraction pattern on a screen as shown in Fig. 1. Electrons with tenth of Ke. V order energy are focused and incident onto the surface. Then, electrons are scattered by the periodic potential of the crystal surface, which results in a characteristic diffraction pattern on the screen. The combination of grazing incidence and strong electron-substrate interactions reduces the penetration depth of incident electrons to a few monolayers. The diffracted intensity is displayed directly on a screen, so the information is available instantly, i. e, real-time analysis is possible. Further, RHEED arrangement in UHV chamber allows it to be used for in-situ observation of MBE thin film growing process.

Реконструкция поверхности – образование на чистой поверхности монокристалла структуры, элементарная ячейка которой имеет период, отличающийся от периода в объеме кристалла. В общем случае реконструированная ячейка имеет размер (n x m) ( - угол между поверхностными векторами трансляций, n и m – коэффициенты пропорциональности между объемными и поверхностными векторами трансляций) Реконструкция поверхности возникает вследствие наличия на сколе кристалла ненасыщенных (оборванных) ковалентных связей, которые замыкаются при перемещении атомов на поверхности.

Объемная элементарная ячейка Реконструкция поверхности: кубическая решетка 1 x 1, c(2 x 2), 2 x 2 реконструкция

Гексогональная решетка Объемная элементарная ячейка 1 x 1, 2 x 2, 3 x 3 R 30º Реконструкция

Реальное пространство: Поверхностные атомы Si 7× 7 реконструкция ДМЭ: Si(111)7 x 7 К-пространство 65 e. V

ДМЭ: расчет поверхностной структуры Sample f Spacing D R Electron Gun x LEED spot

RHEED: Si(111)-7 x 7 E-beam Real Space: Smaller period e-beam k-Space: Larger period e-beam Real Space: Larger period e-beam k-Space: Smaller period e-beam